本發明涉及飼料添加劑技術領域，特別涉及一種飼料用硫酸鈷的制備方法。
背景技術：
鎘是一種劇毒金屬元素，主要通過食物、水和空氣進入人和動物體內。鎘在人和動物體內代謝較慢，容易在肺、肝臟、腎臟等器官沉積，會對人和動物的呼吸系統和生殖系統造成巨大的破壞，特別是會導致人和動物關節腫大，損傷骨骼。鎘不是人和動物體的必需元素，過量的鎘會給人和動物帶來很大的危害。
鈷是動植物有益的必需微量元素之一，能夠刺激人和動物體內骨髓的造血系統，促使血紅蛋白的合成及紅細胞數目的增加。鈷大多以組成維生素B12的形式參加人和動物體內的生理作用。
硫酸鈷是飼料添加劑的一種，硫酸鈷原料中普遍含有鎘元素，鎘元素含量一般超過30ppm，而飼料用硫酸鈷的標準是鎘含量不超過10ppm。傳統的飼料用硫酸鈷中除鎘方法是采用萃取分離法，但是采用該萃取分離法得到的硫酸鈷中鎘含量仍然較高。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種從飼料用硫酸鈷中除鎘的方法，本發明提供的方法能夠使飼料用硫酸鈷產品中鎘含量符合飼料用添加劑標準的要求。
本發明提供了一種飼料用硫酸鈷的制備方法，包括以下步驟：
(1)將硫酸鈷原料、硫酸鋅、pH值調節劑和水混合，得到pH值為2.4～2.6的混合溶液；
(2)將所述步驟(1)得到的混合溶液與硫化氫反應，至有硫化鋅沉淀產生，將得到的物料進行后處理，得到飼料用硫酸鈷產品。
優選的，步驟(1)所述硫酸鈷原料和水的質量比為(10～20)：100。
優選的，步驟(1)所述pH值調節劑包括酸性試劑。
優選的，所述步驟(2)中硫化氫由硫化鈉與硫酸反應得到。
優選的，所述步驟(2)具體為：
(21)將硫酸加入到硫化鈉中反應得到硫化氫；
(22)將所述步驟(21)得到的硫化氫與所述步驟(1)得到的混合溶液反應，至有硫化鋅沉淀產生，停止加入硫酸；
(23)將所述步驟(22)得到的物料進行后處理，得到飼料用硫酸鈷產品。
優選的，所述硫酸的質量濃度為92％～98％。
優選的，所述硫酸的加入方式為滴加。
優選的，所述步驟(2)中后處理具體為：調節所得物料的pH值為4.9～5.1，得到清液；將所述清液進行濃縮處理，得到飼料用硫酸鈷產品。
優選的，所述清液通過過濾得到。
本發明提供了一種飼料用硫酸鈷的制備方法，將硫酸鈷原料、硫酸鋅、pH值調節劑和水混合，得到pH值為2.4～2.6的混合溶液；將所述混合溶液與硫化氫反應，至有硫化鋅沉淀產生，將得到的物料進行后處理，得到飼料用硫酸鈷產品。采用本發明提供的方法能夠使飼料用硫酸鈷產品中鎘含量低于2ppm，符合飼料用添加劑標準的要求。此外，本發明提供的方法中所需試劑容易購置且成本低，通過直接觀察反應過程中出現的明顯現象即可判定反應終點，操作簡單，分離出來的鎘不反溶。
附圖說明
下面結合附圖和具體實施方式對本發明作進一步詳細的說明。
圖1是本發明實施例提供的飼料用硫酸鈷除鎘生產設備的結構示意圖。
具體實施方式
本發明提供了一種從飼料用硫酸鈷中除鎘的方法，包括以下步驟：
(1)將硫酸鈷原料、硫酸鋅、pH值調節劑和水混合，得到pH值為2.4～2.6的混合溶液；
(2)將所述步驟(1)得到的混合溶液與硫化氫反應，至有硫化鋅沉淀產生，將得到的物料進行后處理，得到飼料用硫酸鈷產品。
采用本發明提供的方法能夠使飼料用硫酸鈷產品中鎘含量低于2ppm，符合飼料用添加劑標準的要求。此外，本發明提供的方法中所需試劑容易購置且成本低，通過直接觀察反應過程中出現的明顯現象即可判定反應終點，操作簡單，分離出來的鎘不反溶。
本發明提供的方法采用硫酸鋅為指示劑判斷硫酸鈷中鎘的去除程度，經本申請人研究發現，在pH值為1.4～1.6的體系中，Cd2+即能夠與S2-進行反應，但是在此條件下沒有辦法完全除去Cd2+，只能做到30ppm左右的水平；而在此條件下Zn2+與S2-基本不反應。將體系pH值調節至2.4～2.6，Cd2+可以與S2-完全反應，Zn2+可以與體系中過量S2-反應；而在此情況下Co2+不與S2-反應，因此鈷沒有損失。在pH值為2.4～2.6的體系中，硫化氫先與體系中Cd2+反應，然后體系中過量硫化氫可以被Zn2+吸收掉，杜絕環境污染，保障安全生產。而且本發明采用硫化氫與體系中Cd2+和Zn2+反應，能夠有效避免金屬硫化物，如硫化鈉，直接加入到反應體系中，導致局部反應體系的pH值變化較大，不能準確判定反應終點的問題。
本發明將硫酸鈷原料、硫酸鋅、pH值調節劑和水混合，得到pH值為2.4～2.6的混合溶液。在本發明中，所述硫酸鈷原料和水的質量比優選為(10～20)：100，更優選為(13～16)：100。在本發明中，所述硫酸鋅作為指示劑用來判斷硫酸鈷中鎘的去除程度。本發明對于所述硫酸鋅的用量沒有特殊的要求，采用本領域技術人員熟知的指示劑的添加量即可。本發明對于所述硫酸鈷原料、硫酸鋅、pH值調節劑和水混合時的加料順序沒有特殊的要求，采用本領域技術人員熟知的物料混合的加料順序即可。本發明優選先將硫酸鈷原料與水混合，得到硫酸鈷溶液，然后將所述硫酸鈷溶液與硫酸鋅、pH值調節劑混合，得到pH值為2.4～2.6的混合溶液。
本發明對于所述混合溶液的溫度沒有特殊的要求，采用本領域技術人員熟知的能夠保證所述混合溶液不結晶的溫度即可。在本發明中，所述混合溶液的溫度優選為20～50℃，更優選為22～30℃。具體的，在本發明的實施例中，所述將硫酸鈷原料、硫酸鋅、pH值調節劑和水混合，得到混合溶液是在室溫下進行，無需對所述混合溶液進行加熱也無需進行冷卻。
本發明對于所述pH值調節劑的種類和來源沒有特殊的要求，采用本領域技術人員熟知的能夠將所述混合溶液的pH值調節至2.4～2.6的化合物即可。在本發明中，所述pH值調節劑優選包括酸性試劑。本發明對于所述酸性試劑的種類沒有特殊的要求，采用本領域技術人員熟知的能夠將所述混合溶液的pH值調節至2.4～2.6的酸性化合物即可。本發明優選采用硫酸溶液作為酸性試劑。在本發明中，所述硫酸溶液的質量濃度優選為15～25％，更優選為18～22％。在本發明中，所述pH值調節劑優選還包括堿性試劑。在實際生產中，如果采用酸性試劑將所述混合溶液的pH值調節至低于所需pH值，則需要采用堿性試劑繼續調節混合溶液的pH值，最終使所述混合溶液的pH值為2.4～2.6。本發明對于所述堿性試劑的種類沒有特殊的要求，采用本領域技術人員熟知的用于調節溶液pH值的堿性化合物即可。本發明優選采用碳酸鈉溶液作為堿性試劑。在本發明中，所述碳酸鈉溶液的質量濃度優選為15～25％，更優選為18～22％。本發明對于監測所述混合溶液pH值的設備沒有特殊的要求，采用本領域技術人員熟知的能夠監測溶液pH值的設備即可。本發明優選采用酸度計監測所述混合溶液的pH值。
得到所述混合溶液后，本發明將所述混合溶液與硫化氫反應，至有硫化鋅沉淀產生，將得到的物料進行后處理，得到飼料用硫酸鈷產品。在本發明中，所述硫化氫優選由硫化鈉與硫酸反應得到。在本發明中，所述混合溶液中鎘與所述硫化氫的摩爾比優選為1：(1.05～1.10)。
得到所述混合溶液后，本發明優選將硫酸加入到硫化鈉中反應得到硫化氫，然后將所述硫化氫與所述混合溶液反應，至有硫酸鋅沉淀產生，停止加入硫酸，將得到的物料進行后處理，得到飼料用硫酸鈷產品。在本發明中，所述硫酸的質量濃度優選為92％～98％。在本發明中，所述硫酸優選通過滴加方式加入到硫化鈉中。本發明對于所述硫酸的滴加速率沒有特殊的限定，采用本領域技術人員熟知的通過控制滴加速率判定反應終點的滴加液體物料的技術方案即可。具體地，在實際生產中，若所述混合溶液的體積為1000～1500L，則所述硫酸的滴加速率優選為100～280mL/min，更優選為130～230mL/min。在本發明中，控制所述硫酸的加入方式有利于觀察反應中出現的現象，進而準確判斷反應終點，確定停止加入硫酸的時機。在本發明中，包括硫酸鈷的混合溶液是玫瑰紅色，在硫化鈉中加入硫酸后，產生的硫化氫先與混合溶液中鎘離子反應，然后與鋅離子反應，故反應體系中先產生硫化鎘亮黃色沉淀，然后產生硫化鋅乳白色沉淀，此時鋅離子與鈷離子并不反應，故不會造成鈷損失。因此，本發明根據反應現象，通過控制硫酸的加入量能夠準確判定反應終點。
至有硫化鋅沉淀產生后，本發明將得到的物料進行后處理，得到飼料用硫酸鈷產品。在本發明中，所述后處理優選具體為：調節所得物料的pH值為4.9～5.1，得到清液；將所述清液進行濃縮處理，得到飼料用硫酸鈷產品。本發明對于獲得所述清液的方式沒有特殊的要求，采用本領域技術人員熟知的能夠獲得固液混合物料中清液的方式即可。在本發明中，所述清液優選通過過濾得到。本發明對于所述過濾所采用的設備沒有特殊的要求，采用本領域技術人員熟知的能夠用于過濾的設備即可。本發明優選采用壓濾機進行所述過濾。
得到所述清液后，本發明優選將所述清液進行濃縮處理，得到飼料用硫酸鈷產品。本發明對于所述濃縮處理所采用的方式沒有特殊的要求，采用本領域技術人員熟知的濃縮處理方式即可。本發明優選將所述清液加熱進行濃縮處理。本發明對于所述加熱的方式沒有特殊的限定，采用本領域技術人員熟知的加熱以實現濃縮處理的技術方案即可。在實際生產中，經過所述加熱進行濃縮處理后得到的物料中，所述硫酸鈷的波美度優選為40～45°Bé。
完成所述濃縮處理后，本發明優選將濃縮處理后得到的物料冷卻，將冷卻后得到的硫酸鈷結晶體離心脫水，得到飼料用硫酸鈷產品。本發明對于所述將濃縮處理后得到的物料進行冷卻的方式沒有特殊的要求，采用本領域技術人員熟知的冷卻的方式即可。本發明優選將將濃縮處理后得到的物料自然冷卻。本發明對于所述離心脫水所采用的設備沒有特殊的要求，采用本領域技術人員熟知的用于離心脫水的設備即可。本發明優選采用離心機進行所述離心脫水。在本發明中，所述離心脫水的轉速優選為800～1200r/min，更優選為900～1100r/min；時間優選為4～6min。
下面將結合實際工藝生產流程對本發明的技術方案進行進一步說明。
圖1是本發明實施例提供的飼料用硫酸鈷除鎘生產設備的結構示意圖，包括反應釜(1)、反應池(2)、水噴射真空泵(3)、反應釜電動機(4)、水泵(5)、攪拌槳(6)、排污口(7)、出料口(8)以及投料口(9)，其中，反應釜(1)的底部設有排污口(7)，所述反應釜(1)的頂部設有硫化鈉投料口(9)和反應釜電動機(4)，所述反應釜(1)內部設有與所述反應釜電動機(4)連接的攪拌槳(6)，所述反應釜(1)通過管道與水噴射真空泵(3)連接，所述水噴射真空泵(3)設置在反應池(2)的上方，所述水噴射真空泵(3)通過管道與水泵(5)連接，所述水泵(5)通過管道與反應池(2)的底部連通，所述反應池(2)的底部設有出料口(8)。
在實際生產中，本發明采用圖1所示生產設備進行除鎘過程，具體包括以下步驟：
在反應池(2)內加入硫酸鈷和水，然后加入硫酸鋅和pH值調節劑，用酸度計監測所述混合溶液的pH值為2.4～2.6；向反應釜(1)內加入水，至水面高于攪拌槳(6)；開動水泵(5)，所述反應池(2)內混合溶液通過水噴射真空泵(3)在反應池(2)和管道內循環；
開動反應釜電動機(4)，通過投料口(9)向反應釜(1)內投入硫化鈉；
在反應釜(1)內加入硫酸，至反應池(2)內混合溶液先有亮黃色沉淀(硫化鎘)產生，接著有乳白色沉淀(硫化鋅)產生，停止加入硫酸；
所述的水噴射真空泵(3)、反應釜電動機(4)及水泵(5)繼續空轉4～7分鐘后關閉，保證反應釜(1)內沒有氣體產生；
從出料口(8)放出處理后得到的物料，調節所得物料的pH值為4.9～5.1，得到清液；將所述清液進行濃縮處理，得到飼料用硫酸鈷產品。
下面將結合本發明中的實施例，對本發明中的技術方案進行清楚、完整地描述。顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
實施例1：
(1)按硫酸鈷原料和水的質量比為10∶100計，將硫酸鈷原料、水與指示劑硫酸鋅混合，用質量濃度為15％的硫酸溶液調節所得混合溶液的pH值為2.5；
(2)將步驟(1)所述混合溶液與硫化氫反應，至混合溶液先有硫化鎘亮黃色沉淀產生，接著有硫化鋅乳白色沉淀產生；其中，所述硫化氫由硫化鈉與硫酸反應得到，所述硫酸的質量濃度為92％；
(3)調節步驟(2)所得物料的pH值為5.0，采用壓濾機進行過濾，將得到的清液加熱進行濃縮處理，得到硫酸鈷波美度為40°Bé的物料，自然冷卻，于800r/min下離心脫水6min，得到飼料用硫酸鈷產品。
按照GB/T 13082-1991所述方法測定實施例1制備得到的飼料用硫酸鈷產品中鎘含量，結果表明，鎘含量為1.8ppm。
實施例2：
(1)按硫酸鈷原料和水的質量比為20∶100計，將硫酸鈷原料、水與指示劑硫酸鋅混合，用質量濃度為25％的硫酸溶液調節所得混合溶液的pH值為2.4；
(2)將步驟(1)所述混合溶液與硫化氫反應，至混合溶液先有硫化鎘亮黃色沉淀產生，接著有硫化鋅乳白色沉淀產生；其中，所述硫化氫由硫化鈉與硫酸反應得到，所述硫酸的質量濃度為98％；
(3)調節步驟(2)所得物料的pH值為5.1，采用壓濾機進行過濾，將得到的清液加熱進行濃縮處理，得到硫酸鈷波美度為45°Bé的物料，自然冷卻，于1200r/min下離心脫水4min，得到飼料用硫酸鈷產品。
按照GB/T 13082-1991所述方法測定實施例1制備得到的飼料用硫酸鈷產品中鎘含量，結果表明，鎘含量為1.2ppm。
實施例3：
(1)按硫酸鈷原料和水的質量比為15∶100計，將硫酸鈷原料、水與指示劑硫酸鋅混合，用質量濃度為20％的硫酸溶液調節所得混合溶液的pH值為2.6；
(2)將步驟(1)所述混合溶液與硫化氫反應，至混合溶液先有硫化鎘亮黃色沉淀產生，接著有硫化鋅乳白色沉淀產生；其中，所述硫化氫由硫化鈉與硫酸反應得到，所述硫酸的質量濃度為95％；
(3)調節步驟(2)所得物料的pH值為4.9，采用壓濾機進行過濾，將得到的清液加熱進行濃縮處理，得到硫酸鈷波美度為43°Bé的物料，自然冷卻，于1000r/min下離心脫水5min，得到飼料用硫酸鈷產品。
按照GB/T 13082-1991所述方法測定實施例1制備得到的飼料用硫酸鈷產品中鎘含量，結果表明，鎘含量為0.8ppm。
由以上實施例可以看出，采用本發明提供的方法能夠使飼料用硫酸鈷產品中鎘含量低于2ppm，符合飼料用添加劑標準的要求。此外，本發明提供的方法中所需試劑容易購置且成本低，通過直接觀察反應過程中出現的明顯現象即可判定反應終點，操作簡單，分離出來的鎘不反溶。
以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。