本發(fā)明屬于材料合成領(lǐng)域，具體涉及一種尺寸可調(diào)的棒狀鍺酸鋅的水熱制備方法。

背景技術(shù)：

鍺酸鋅是含有d10電子結(jié)構(gòu)的p區(qū)金屬離子的化合物，原子沿c軸分布，每個鍺原子和鋅原子位于由4個氧原子組成的四面體中。其特殊的結(jié)構(gòu)決定鍺酸鋅具有良好的熱穩(wěn)定性、高的亮度以及容易加工等諸多優(yōu)點，因而成為電致發(fā)光和場發(fā)射顯示器的理想材料。鍺酸鋅不僅具備良好的發(fā)光性能,還是優(yōu)良的光催化劑，主要用于處理難降解有機污染物、分解水和還原二氧化碳。鍺酸鋅材料的微觀結(jié)構(gòu)，特別是形貌和尺寸等對其性能、穩(wěn)定性和應(yīng)用具有極大的影響。

目前合成棒狀鍺酸鋅一般需要添加乙二胺、十六烷基磺酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮等表面活性劑。合成過程復(fù)雜、成本較高、產(chǎn)率較低且產(chǎn)物形貌單一，限制了棒狀鍺酸鋅的工業(yè)應(yīng)用。

目前，缺乏一種成本低廉的可調(diào)控合成大量不同尺寸的棒狀鍺酸鋅的制備方法，用于滿足其在發(fā)光、光催化等特定用途上對材料尺寸的特殊需求。利用氨基酸作為表面活性劑，合成尺寸可調(diào)的高產(chǎn)率的棒狀鍺酸鋅至今未見報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供成本低廉的可調(diào)控合成不同尺寸的棒狀鍺酸鋅的制備方法。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)：本發(fā)明提供了一種尺寸可調(diào)的棒狀鍺酸鋅的水熱制備方法，包括如下步驟：

(1)前驅(qū)體制備：按碳酸鈉與氧化鍺固體粉末混合，室溫下研磨，將混合物置于馬弗爐中，于室溫經(jīng)過70～100min升溫至700～1000℃，保溫8～24h后，快速減壓冷卻，所得鍺酸鈉固體進一步研磨；

(2)以鍺酸鈉為鍺源，將其配成鍺酸鈉溶液，以氨基酸作為表面活性劑，將其加入至鍺酸鈉溶液中，將混合溶液置于40～80℃條件下攪拌均勻；

(3)以二水合醋酸鋅作為鋅源，將其配成醋酸鋅溶液，將醋酸鋅溶液加入步驟(2)中的混合溶液，將混合溶液裝入反應(yīng)釜中，置于烘箱，于室溫經(jīng)過30～100min升溫至溫度為120～200℃，保溫3～12h后，快速減壓冷卻，所得產(chǎn)物經(jīng)多次水洗，直至中性，將所得產(chǎn)物置于烘箱中干燥后，研磨制得棒狀鍺酸鋅。

進一步，步驟(1)中，碳酸鈉與氧化鍺固體粉末的混合物先經(jīng)過70～100min的程序升溫從室溫升至700～1000℃后，保溫8～24h，并通過快速減壓冷卻獲得鍺酸鈉固體粉末。

進一步，步驟(1)中碳酸鈉與氧化鍺固體粉末的摩爾比為1：1。

進一步，步驟(2)中鍺酸鈉溶液濃度為0.01～0.05mol/L，鍺酸鈉與氨基酸的摩爾比為1:0.5～5。

進一步，步驟(2)中，所涉及的氨基酸包括色氨酸、甘氨酸、絲氨酸、酪氨酸、賴氨酸、精氨酸、組氨酸、天冬氨酸、谷氨酸中的一種。其中精氨酸所合成的鍺酸鋅納米棒在光催化還原二氧化碳產(chǎn)甲烷的應(yīng)用中表現(xiàn)了良好的光催化性能。

進一步，步驟(3)中醋酸鋅溶液濃度為0.01～0.1mol/L，醋酸鋅與鍺酸鈉的摩爾比為1:1。

本發(fā)明制備的棒狀鍺酸鋅的尺寸為50nm～5μm。

本發(fā)明通過加入含有不同官能團的氨基酸可調(diào)節(jié)鍺酸鋅的晶體各項異性生長速率，從而合成不同尺寸的棒狀鍺酸鋅。該方法可以滿足鍺酸鋅在不同用途(如發(fā)光、光催化等)上對材料尺寸的特殊需求。

有益效果：

本發(fā)明利用不同的氨基酸作為表面活性劑，其作用在于通過含有不同官能團的氨基酸調(diào)控鍺酸鋅的晶體各向異性生長速率，已達到合成尺寸可調(diào)的、高產(chǎn)率棒狀鍺酸鋅；該方法可以滿足鍺酸鋅在不同用途(如發(fā)光、光催化等)上對材料尺寸的特殊需求。本發(fā)明所涉及的合成棒狀鍺酸鋅的工藝操作簡便，可大量合成，成本低廉，條件溫和，工藝簡單，具有大規(guī)模生產(chǎn)的前景；產(chǎn)品具有較高的比表面積，可望作為發(fā)光材料和光催化材料得到應(yīng)用。

附圖說明

圖1為本發(fā)明涉及的由具體實施例1所制備的棒狀鍺酸鋅的SEM圖；

圖2為本發(fā)明涉及的由具體實施例2所制備的棒狀鍺酸鋅的SEM圖；

圖3為本發(fā)明涉及的由具體實施例3所制備的棒狀鍺酸鋅的SEM圖；

圖4為本發(fā)明涉及的由具體實施例4所制備的棒狀鍺酸鋅的SEM圖。

圖5為本發(fā)明涉及的由具體實施例1～4所合成棒狀鍺酸鋅的XRD圖。

具體實施方式

下面將通過結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明做進一步的具體描述，但不能理解為是對本發(fā)明保護范圍的限定。

實施例1

本發(fā)明提供了一種尺寸可調(diào)的棒狀鍺酸鋅的水熱制備方法，包括如下步驟：

(1)前驅(qū)體制備：按碳酸鈉與氧化鍺固體粉末的摩爾比為1：1的比例混合，室溫下研磨30，將混合物置于馬弗爐中，于室溫經(jīng)過70升溫至700℃，保溫8h后，快速減壓冷卻，所得鍺酸鈉固體進一步研磨60min；

(2)以鍺酸鈉為鍺源，將其配成濃度為0.01mol/L的鍺酸鈉溶液，以精氨酸作為表面活性劑，將其加入至鍺酸鈉溶液中，其中鍺酸鈉與精氨酸的摩爾比為1:0.5；將混合溶液置于40℃條件下攪拌均勻；

(3)以二水合醋酸鋅作為鋅源，將其配成濃度為0.01mol/L的醋酸鋅溶液，將醋酸鋅溶液加入步驟(2)中的混合溶液，其中醋酸鋅與鍺酸鈉的摩爾比為1:1；將混合溶液裝入反應(yīng)釜中，置于烘箱，于室溫經(jīng)過30升溫至溫度為120,保溫3h后，快速減壓冷卻，所得產(chǎn)物經(jīng)多次水洗，直至中性，將所得產(chǎn)物置于烘箱中干燥后，研磨制得棒狀鍺酸鋅。

從圖1掃描電鏡圖可知，由實施例1所制備的棒狀鍺酸鋅樣品的尺寸為70nm左右，標記為樣品1。

從圖5的XRD圖可知，由實施例1所制備的樣品為鍺酸鋅。

實施例2

實施例2與實施例1的區(qū)別在于：

(1)前驅(qū)體制備：按碳酸鈉與氧化鍺固體粉末的摩爾比為1：1的比例混合，室溫下研磨40min，將混合物置于馬弗爐中，于室溫經(jīng)過80min升溫至800℃，保溫12h后，快速減壓冷卻，所得鍺酸鈉固體進一步研磨約40min；

(2)以鍺酸鈉為鍺源，將其配成濃度為0.02mol/L的鍺酸鈉溶液，以酪氨酸作為表面活性劑，將其加入至鍺酸鈉溶液中，其中鍺酸鈉與酪氨酸的摩爾比為1:2；將混合溶液置于50℃條件下攪拌均勻；

(3)以二水合醋酸鋅作為鋅源，將其配成濃度為0.02mol/L的醋酸鋅溶液，將醋酸鋅溶液加入步驟(2)中的混合溶液，其中醋酸鋅與鍺酸鈉的摩爾比為1:1；將混合溶液裝入反應(yīng)釜中，置于烘箱，于室溫經(jīng)過50min升溫至溫度為150℃,保溫5h后，快速減壓冷卻，所得產(chǎn)物經(jīng)多次水洗，直至中性，將所得產(chǎn)物置于烘箱中干燥后，研磨制得棒狀鍺酸鋅。

從圖2的掃描電鏡圖可知，由實施例2所制備的棒狀鍺酸鋅的尺寸為500nm，標記為樣品2。

從圖5的XRD圖可知，由實施例2所制備的樣品為鍺酸鋅。

實施例3

實施例3與實施例1的區(qū)別在于：

(1)前驅(qū)體制備：按碳酸鈉與氧化鍺固體粉末的摩爾比為1：1的比例混合，室溫下研磨50min，將混合物置于馬弗爐中，于室溫經(jīng)過90min升溫至900℃，保溫16h后，快速減壓冷卻，所得鍺酸鈉固體進一步研磨約50min；

(2)以鍺酸鈉為鍺源，將其配成濃度為0.04mol/L的鍺酸鈉溶液，以色氨酸作為表面活性劑，將其加入至鍺酸鈉溶液中，其中鍺酸鈉與色氨酸的摩爾比為1:3；將混合溶液置于60℃條件下攪拌均勻；

(3)以二水合醋酸鋅作為鋅源，將其配成濃度為0.05mol/L的醋酸鋅溶液，將醋酸鋅溶液加入步驟(2)中的混合溶液，其中醋酸鋅與鍺酸鈉的摩爾比為1:1；將混合溶液裝入反應(yīng)釜中，置于烘箱，于室溫經(jīng)過80min升溫至溫度為180℃,保溫8h后，快速減壓冷卻，所得產(chǎn)物經(jīng)多次水洗，直至中性，將所得產(chǎn)物置于烘箱中干燥后，研磨制得棒狀鍺酸鋅。

從圖3的掃描電鏡圖可知，由實施例3所制備的棒狀鍺酸鋅的尺寸為1.5μm，標記為樣品3。

從圖5的XRD圖可知，由實施例3所制備的樣品為鍺酸鋅。