本發明屬于一種納米材料的制備方法，具體涉及一種熱分解法制備尺寸可調的cufe納米粒子的制備方法。
背景技術：
：納米雙金屬材料不僅具有單金屬的特性，而且具有許多單金屬不具備的性質，有的甚至達到或者接近貴金屬在某方面的特性，因而納米雙金屬材料的研究逐漸受到研究人員的的關注。納米雙金屬材料催化劑廣泛應用于催化領域。雙金屬納米材料由于在替代貴金屬、提高催化活性和選擇性等方面的重要作用而受到普遍關注。圍繞雙金屬的材料組成、微觀結構等因素進行調控合成制備不同的雙金屬材料，研究不同的雙金屬材料在不同催化反應中的表現，試圖尋找具有更高活性、選擇性和穩定性的催化劑材料，并且嘗試探索新的催化反應和催化反應機理也成為研究的熱點問題。同時，由于調控制備的雙金屬納米材料形貌和尺寸均一,能夠將實際的雙金屬催化劑進行模型化處理,從而更好地研究催化反應機理。納米材料的可控合成和制備是深入研究其性質及開發應用的基礎和關鍵，并且對于納米粒子的生長、組裝等相關機理的研究也是至關重要的。目前納米雙金屬cufe催化劑的制備常用共沉淀法、共還原法、水熱/溶劑熱法等，但是以上方法工藝復雜且制得的納米粒子團聚嚴重且粒徑較大，納米粒子的粒徑不能有效的控制。技術實現要素：本發明的目的是提供一種可以實現納米粒子粒徑可控且均一，納米粒子尺寸的可控，分散性好及制備過程簡單的納米雙金屬cufe的制備方法。本發明分別使用了不同的老化溫度以及不同的還原劑與穩定劑比例，納米粒子的尺寸各不相同，呈現出規律性的遞變。針對老化溫度不同以及不同的還原劑與穩定劑比例對粒子尺寸影響作出了可能合理的解釋。老化溫度的影響主要體現在納米粒子成長階段，溫度越高使得初級納米粒子擁有更高的能量去繼續長大，所以溫度越高，納米粒子的尺寸越大。同時穩定劑的影響主要體現在納米粒子的成長階段，穩定劑包覆在初級納米粒子表面，阻止的納米粒子進一步的成長，所以穩定劑的量的增加，納米粒子的尺寸會變小。因此，通過熱分解法制備的雙金屬cufe納米粒子具有以下幾點：(1)制備的納米粒子粒度均勻，尺寸分布窄；(2)純度高；(3)通過改變老化溫度、還原劑與穩定劑的比例都可以實現對雙金屬cufe納米粒子尺寸的可控調變。本發明熱分解法制備尺寸可調的cufe納米粒子的制備方法，包括以下步驟：(1)將銅鹽、鐵鹽和還原劑以及穩定劑均勻混合，常溫下攪拌時間20-60min，控制銅鐵總金屬離子濃度為0.1-0.5mol/l，銅鐵的摩爾比為0.1-10：1，控制鐵鹽與還原劑的摩爾比為0.02-0.2：1，控制還原劑與穩定劑的摩爾比為1-15：1；(2)將混合后的溶液升溫至110-140℃，用氮氣吹掃0.5-2小時，再升溫至150-190℃停留10-60min，再升溫至220-280℃進行反應并回流2-4h，控制攪拌速率為280-400r/min，反應完畢后自然冷卻至室溫；(3)加入與步驟(1)中溶液等體積的乙醇進行沉淀，之后用乙醇與正己烷按照體積比例3-5:1進行洗滌3-6次，將所得到的納米粒子用與步驟(1)中溶液等體積的的正己烷重新分散，然后在60-80℃真空干燥箱下24h后，得到cufe納米粒子。所述的銅鹽為油酸銅、乙酰丙酮銅中的一種。所述的鐵鹽為油酸鐵、乙酰丙酮鐵中的一種。所述的還原劑為油胺、1,2-十四碳二醇、硼烷丁胺(bba)中的一種或兩種的混合物，如果是兩者混合，則兩者還原劑的摩爾比控制在0.6-10。所述的穩定劑為十八烯(ode)、油酸(oac)、三辛基膦(top)的一種或兩者種的混合物，如果是兩者混合，則兩者穩定劑的摩爾比控制在0.8-10。本發明具有以下優點：(1)透射電鏡可以看到(見附圖2)，cufe納米粒子尺寸(6-14nm)比其它方法制備的產物更小也更均一。(2)該制備方法只需起始原料和簡單的合成路線，成本低，且重復性好，可按比例擴大生產。(3)可以從理論上闡明了熱分解法制備的雙金屬納米粒子的形成機理。附圖說明：圖1是在反應溫度245℃下，不同的油胺與油酸的摩爾比：(a)2:1；(b)3:1；(c)4:1；(d)5:1；(e)6:1的透射電鏡照片。圖2是油胺與油酸摩爾比例為5:1，不同的反應溫度：(a)245℃；(b)255℃；(c)265℃的透射電鏡照片。具體實施方式實施例1稱取0.26g乙酸丙酮銅、0.71g乙酸丙酮鐵、100mmol油酸溶于200mmol油胺中，50℃加熱溶解得到均相溶液，該溶液體積為100ml，將上述溶液置于110℃油浴中n2吹掃0.5h，吹掃過后在升溫至190℃停留60min，再升溫至245℃反應并回流2h，攪拌速率為300r/min，反應后自然降至室溫，得到均一的納米體系。用100ml乙醇將上述納米體系沉淀，離心分離，再用正己烷和乙醇體積比例為4:1(混合體積為30ml)，進行洗滌3次，將得到的沉淀用100ml正己烷重新分散，在75℃真空干燥箱中干燥20h，所得黑色粉末為cufe納米粒子，納米粒子平均尺寸為14.12nm。見圖1中的(a)實施例2稱取0.26g乙酸丙酮銅、0.71g乙酸丙酮鐵、66.7mmol油酸溶于200mmol油胺中，50℃加熱溶解得到均相溶液，該溶液體積為90ml，將上述溶液置于120℃油浴中用n2吹掃1h，吹掃過后在升溫至150℃停留10min，再升溫至245℃反應并回流2h，攪拌速率為280r/min，反應完畢后自然降至室溫，得到均一的納米體系。用90ml乙醇將上述納米體系沉淀，離心分離，再用正己烷和乙醇體積比例為3:1(混合體積為30ml)，進行洗滌3次，將得到的沉淀用90ml正己烷重新分散，在75℃真空干燥箱中干燥20h，所得黑色粉末為cufe納米粒子,納米粒子平均尺寸為13.01nm。見圖2中的(b)實施例3稱取0.26g乙酸丙酮銅、0.71g乙酸丙酮鐵、50mmol油酸溶于200mmol油胺中，50℃加熱溶解得到均相溶液，該溶液體積為84ml，將上述溶液置于140℃油浴中用n2吹掃2h，吹掃過后在升溫至180℃停留10min，再升溫至245℃反應并回流2h，攪拌速率為400r/min，反應完畢后自然降至室溫，得到均一的納米體系。用84ml乙醇將上述納米體系沉淀，離心分離，再用正己烷和乙醇體積比例為5:1(混合體積為30ml)，進行洗滌3次，將得到的沉淀用84ml正己烷重新分散，在75℃真空干燥箱中干燥20h，所得黑色粉末為cufe納米粒子,納米粒子平均尺寸為9.61nm。見圖1中的(c)實施例4稱取0.26g乙酸丙酮銅、0.71g乙酸丙酮鐵、40mmol油酸溶于200mmol油胺中，50℃加熱溶解得到均相溶液，該溶液體積為81ml，將上述溶液置于130℃油浴中用n2吹掃0.5小時，吹掃過后在升溫至180℃停留30min，再升溫至245℃反應并回流2h，攪拌速率為360r/min，反應完畢后自然降至室溫，得到均一的納米體系。用40ml乙醇將上述納米體系沉淀，離心分離，再用正己烷和乙醇體積比例為4:1(混合體積為30ml)，進行洗滌3次，將得到的沉淀用81ml正己烷重新分散，在80℃真空干燥箱中干燥20h，所得黑色粉末為cufe納米粒子,納米粒子平均尺寸為7.23nm。見圖1中的(d)實施例5稱取0.26g乙酸丙酮銅、0.71g乙酸丙酮鐵、33mmol油酸溶于200mmol油胺中，50℃加熱溶解得到均相溶液，該溶液體積為79ml，將上述溶液置于120℃油浴中用n2吹掃1h，吹掃過后在升溫至180℃停留60min，再升溫至245℃反應并回流2h，攪拌速率為480r/min，反應完畢后自然降至室溫，得到均一的納米體系。用40ml乙醇將上述納米體系沉淀，離心分離，再用正己烷和乙醇體積比例為4:1(混合體積為30ml)，進行洗滌3次，將得到的沉淀用79ml正己烷重新分散，在80℃真空干燥箱中干燥20h，所得黑色粉末為cufe納米粒子,納米粒子平均尺寸為7.01nm。見圖1中的(e)實施例6稱取2.1g乙酸丙酮銅、2.8g乙酸丙酮鐵、40mmol油酸溶于200mmol油胺中，50℃加熱溶解得到均相溶液，該溶液體積為81ml，將上述溶液置于110℃油浴中用n2吹掃2小時，吹掃過后在升溫至150℃停留60min，再升溫至245℃反應并回流2h，攪拌速率為320r/min，反應完畢后自然降至室溫，得到均一的納米體系。用81ml乙醇將上述納米體系沉淀，離心分離，再用正己烷和乙醇體積比例為5:1(混合體積為30ml)，進行洗滌3次，將得到的沉淀用81ml正己烷重新分散，在80℃真空干燥箱中干燥20h，所得黑色粉末為cufe納米粒子，納米粒子平均尺寸為6.75nm。見圖2中的(a)。實施例7稱取2.1g乙酸丙酮銅、2.8g乙酸丙酮鐵、40mmol油酸溶于200mmol油胺中，50℃加熱溶解得到均相溶液，該溶液體積為81ml，將上述溶液置于120℃油浴中用n2吹掃1小時，吹掃過后在升溫至170℃停留10min，再升溫至255℃反應并回流2h，攪拌速率為360r/min，反應完畢后自然降至室溫，得到均一的納米體系。用81ml乙醇將上述納米體系沉淀，離心分離，再用正己烷和乙醇體積比例為3:1(混合體積為30ml)，進行洗滌3次，將得到的沉淀用81ml正己烷重新分散，在80℃真空干燥箱中干燥20h，所得黑色粉末為cufe納米粒子，納米粒子平均尺寸為7.89nm。見圖2中的(b)。實施例8稱取2.1g乙酸丙酮銅、2.8g乙酸丙酮鐵、40mmol油酸溶于200mmol油胺中，50℃加熱溶解得到均相溶液，該溶液體積為81ml，將上述溶液置于120℃油浴中用n2吹掃0.5h，吹掃過后在升溫至180℃停留30min，再升溫至265℃反應并回流2h，攪拌速率為320r/min，反應完畢后自然降至室溫，得到均一的納米體系。用81ml乙醇將上述納米體系沉淀，離心分離，再用正己烷和乙醇體積比例為4:1(混合體積為30ml)，進行洗滌3次，將得到的沉淀用81ml正己烷重新分散，在80℃真空干燥箱中干燥20h，所得黑色粉末為cufe納米粒子，納米粒子平均尺寸為9.24nm。見圖2中的(c)。實施例9稱取3.6g乙酸丙酮銅、0.82g乙酸丙酮鐵和300mmol油胺混合，50℃加熱溶解得到均相溶液，該溶液體積為102ml，將上述溶液置于140℃油浴中用n2吹掃2h，吹掃過后在升溫至160℃停留50min，再升溫至280℃反應并回流2h，攪拌速率為480r/min，反應完畢后自然降至室溫，得到均一的納米體系。用102ml乙醇將上述納米體系沉淀，離心分離，再用正己烷和乙醇體積比例為5:1(混合體積為30ml)，進行洗滌3次，將得到的沉淀用102ml正己烷重新分散，在80℃真空干燥箱中干燥20h，所得黑色粉末為cufe納米粒子，納米粒子平均尺寸為10.12nm。表一在反應溫度245℃下，不同的油胺與油酸的摩爾比對應的雙金屬納米顆粒的粒徑樣品名油胺與油酸摩爾比粒徑nm/tem實施例12:114.12實施例23:113.01實施例34:19.61實施例45:17.23實施例56:17.01表二在油胺與油酸摩爾比例為5:1下，不同的反應溫度對應的雙金屬納米顆粒的粒徑樣品名溫度(℃)粒徑nm/tem實施例62456.75實施例72557.89實施例82659.24當前第1頁12