本發明涉及硫酸銨的技術領域，尤其涉及一種硫酸銨的制備方法。

背景技術：

硫酸銨在工業上有著廣泛的用途，如大量用于制造復合肥料、過硫酸錢、助染劑、防火劑、白炭黑等。近幾年來由于生物化學制品的發展，許多酶制劑的生產，需有大量的硫酸銨作鹽析劑。此外，硫酸銨也是生產硫酸鉀的重要原料。隨著我國工農業的迅速發展。硫酸銨的市場需求量在逐年增加，硫酸銨市場緊俏。

現有技術中，制備硫酸銨的主要方法是由氨氣中和硫酸而制得，或是由焦爐氣的副產物分出的氨氣用硫酸吸收而制得。由于氨氣溶解于水所產生氨水不能全部電離出銨離子，因而氨氣難以全部將硫酸反應完，導致轉化率有限。

技術實現要素：

有鑒于此，本發明提供一種硫酸銨的制備方法，該制備方法具有較高的轉化率。

一種制備硫酸銨的方法，包括以下步驟：

將磷石膏和碳酸銨在球磨下在水相中發生固液相反應，得到產物混合液；

從產物混合液中分離出碳酸銨。

上述固液相反應的原理為CaSO₄+(NH₄)₂CO₃=CaCO₃+(NH₄)₂ SO₄。反應的推動力主要來源于CaCO₃和CaSO₄的溶解度差，25℃下，CaCO₃和CaSO₄的溶度積分別為8.1×10^-9和2.9× 10^-5，由于CaCO₃溶度積比CaSO₄小得多，反應能順利進行。常溫下，該反應的化學平衡常數K=[SO₄^2-]/[SO₄^2-] [CO₃^2-]= K_SP(CaSO₄) / (Ca CO₃)=3580，由此可知，反應推動力很大，從而反應的轉化率較高。

上述在水相中反應的形式可以為將磷石膏和碳酸銨放置于水中使二者，也可以為將碳酸銨配成水溶液，將該碳酸銨的水溶液與磷石膏接觸反應。水的用量以0.3～0.8為佳，以磷石膏和碳酸銨的總質量為1計，例如水的用量為0.3、0.32、0.35、0.4、0.45、0.50、0.55、0.60、0.70、0.75、0.78或0.8等，優選為0.5等。

磷石膏是濕法磷酸生產過程中排放的工業廢渣，其主要成分為二水硫酸鈣。本發明采用工業廢棄物磷石膏為原料，不僅降低了生產成本，同時也省去了對磷石膏的處理而造成的而成本，可以變廢為寶，避免了磷石膏對環境的污染。

術語“球磨”是指用下落的研磨體（如鋼球、鵝卵石等）的沖擊作用以及研磨體與球磨內壁的研磨作用而將物料粉碎并混合。本發明中球磨可采用干法球磨或濕法球磨。本發明中優選為干法球磨，以避免溶劑的加入對硫酸銨純度的影響。本發明中球磨能激發固相反應的機理為，根據碰撞理論，只有活化分子間發生了有效碰撞，才能發生化學反應，而反應速率取決于活化分子的有效碰撞次數。充分的研磨不僅使反應物顆粒變細、接觸面積增大、內能升高、反應活性增高，而且也提供了反應所需的熱量。在球磨作用下，磷石膏與碳酸氫按粉料得到充分的分散與混合，增加了顆粒接觸機率，從而增加了反應物的碰撞頻率，同時磨球與磨球、磨球與磨罐之間的高速撞擊和摩擦，使得粉料受到沖擊、剪切和壓縮等作用，能量大大增大，活化分子總數增加，發生有效碰撞的幾率大大增加，因此反應生成硫酸按的速率也大大加快。

為了降低固液相反應所需的活化能，可采用高能球磨的方式。高能球磨法是通過球磨機的轉動或振動使硬球對原料進行強烈的撞擊、研磨和攪拌的方法。其主要原理分為以下幾個步驟：（1）晶粒細化。通過球磨過程以及反復碰撞和碾碎，使得放入的原始粉末逐漸變小直到納米級別，隨后粉末原子中表面產生一系列的鍵斷裂，晶格產生缺陷，然后缺陷不斷擴大化，在球磨罐中形成了一系列隨時間增多的無序。這種對原有化學態的破壞使得系統本身為了尋求新的平衡而相互交換離子，從而搭配鍵能。表面或者蔓延到內部的運動會促進放入的不同原料相互侵入對方形成新穩定狀態,隨即發生化學反應,形成新化合物。（2）局部碰撞點升溫。碰撞的瞬間會在碰撞處產生很大能量，這種瞬間的溫度升高也會促進在該地點產生化學作用,球磨罐中的總體溫度一般不會超過70℃，但是局部碰撞點的溫度卻要遠高于70℃。個別碰撞點的超高溫度會幫助產生的缺陷進行擴散；幫助不同成分侵入對方；幫助原子之間重新組合；幫助鍵能重新組織。有科學家發現機械化學過程在作用的瞬間也就是在10^-8～10^-9s的范圍內，局部能夠產生高溫,最高能夠達到1000K,產生的高壓最高能夠達到1~10 GPa。例如行星磨粉磨ZrO₂為24小時，晶格畸變達到6×10^-3～10×10^-3。 (3)晶格松弛與結構裂解。機械力的持續作用會讓原料中本身存在的晶格松弛,晶格內部原子的部分電子開始活躍，隨后激發出高能量電子以及等離子區域,原有的完整結構被打破而裂解。對于球磨機激發出10 eV的高能量是可行的,但是該能量在通常條件下加熱到1000度以上都很難達到，故而通過機械力作用有可能進行通常情況熱化學所不能進行的反應。

上述球磨的轉速較佳地為500～800 rpm，例如500 rpm、520 rpm、550 rpm、600 rpm、700 rpm、750 rpm或800 rpm等。轉速決定著球磨所能提供的能量，如轉速低于該范圍，則無法達到反應所需的活化能；若轉速超過該范圍，也不會明顯地帶來轉化率的提高。

為了達到較好的轉化率且降低能耗，上述球磨的球料比以1～5宜，例如球料比為1、1.2、1.5、2、2.5、3、4、4.5或5等。此處，球料比是指研磨體和物料量之比。至于研磨體可以采用鋯珠等。

為了達到較好的轉化率且降低能耗，球磨的時間為10～20min，例如球磨的時間為10min、11min、12min、15min、18min、19min或20min等。

至于球磨的溫度以10～40℃為佳，例如球磨的溫度可以為10℃、12℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃等。若溫度過低，則無法達到反應所需的活化能，若溫度過低，則引起碳酸銨固體的分解而降低反應的轉化率。

為了達到較好的轉化率，磷石膏固體和碳酸銨的物質量比可以為0.9～1.1：1。例如二者的物質量可以為0.90、0.92、0.95、1、1.05、1.07、1.08、1.09或1.1等。值得解釋的是，這里磷石膏固體的物質量是指以磷石膏固體中的二水硫酸鈣為計。

從產物混合液中分離出碳酸銨可采用常規的方法，例如從產物混合液中過濾出碳酸鈣固體，將所得濾液進行濃縮、結晶等。

上述未述及之處，適用于現有技術。

如本文所用，上述術語：

“質量份”指表示多個組分的質量比例關系的基本計量單位，1份可表示任意的單位質量，如可以表示為1g，也可表示2.689g等。假如我們說A組分的質量份為a份，B組分的質量份為b份，則表示A組分的質量和B組分的質量之比a：b。或者地，表示A組分的質量為aK，B組分的質量為bK（K為任意數，表示倍數因子）。不可誤解的是，與質量分數不同的是，所有組分的質量份之和并不受限于100份之限制。

“一個”、“一種”和“所述”可交換使用并指一個或多個。

“和/或”用于表示所說明的情況的一者或兩者均可能發生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。

另外，本文中由端點表述的范圍包括該范圍內所包含的所有數值（例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等）。

另外，本文中“至少一個”的表述包括一個及以上的所有數目（例如，至少2個、至少4個、至少6個、至少8個、至少10個、至少25個、至少50個、至少100個等）。

本發明制備硫酸銨的方法中，將將磷石膏和碳酸銨在球磨下在水相進行固液相反應，由此具有較高的轉化率。另外，以磷石膏固體為原料，可變廢為寶，降低了生產成本，也避免了磷石膏固體的廢棄對環境的污染。

具體實施方式

下面結合實施例來進一步說明本發明的技術方案。

實施例1

配比原料。即稱取物質量比為0.9：1的磷石膏粉末（純度為90.27%）和碳酸銨晶體（分析純），以及0.3（以磷石膏和碳酸銨的總質量為1計）的去離子水。

將研磨球和上述原料按照球磨比1加入高能球磨機（美國SPEX SamplePrep 8000M型）。設定高能球磨機的轉速為500 rpm，在40℃下球磨的時間為20min。待反應結束后，對反應產物混合液進行過濾，將過濾進行減壓濃縮，在減壓蒸發以析出硫酸銨晶體。

實施例2

配比原料。即稱取物質量比為1.1：1的磷石膏粉末（純度為90.27%）和碳酸銨晶體（分析純）以及0.8（以磷石膏和碳酸銨的總質量為1計）的去離子水。

將研磨球和上述原料按照球磨比1加入高能球磨機（美國SPEX SamplePrep 8000M型）。設定高能球磨機的轉速為800 rpm，在40℃下球磨的時間為10min。待反應結束后，對反應產物混合液進行過濾，將過濾進行減壓濃縮，在減壓蒸發以析出硫酸銨晶體。

實施例3

配比原料。即稱取物質量比為1：1的磷石膏粉末（純度為90.27%）和碳酸銨晶體（分析純）以及0.8（以磷石膏和碳酸銨的總質量為1計）的去離子水。

將研磨球和上述原料按照球磨比5加入高能球磨機（美國SPEX SamplePrep 8000M型）。設定高能球磨機的轉速為500 rpm，在10℃下球磨的時間為20min。待反應結束后，對反應產物混合液進行過濾，將過濾進行減壓濃縮，在減壓蒸發以析出硫酸銨晶體。

實施例4

配比原料。即稱取物質量比為1.1：1的磷石膏粉末（純度為90.27%）和碳酸銨晶體（分析純）以及0.55（以磷石膏和碳酸銨的總質量為1計）的水。

將研磨球和上述原料按照球磨比3加入高能球磨機（美國SPEX SamplePrep 8000M型）。設定高能球磨機的轉速為650 rpm，在25℃下球磨的時間為15min。待反應結束后，對反應產物混合液進行過濾，將過濾進行減壓濃縮，在減壓蒸發以析出硫酸銨晶體。

實施例5

配比原料。即稱取物質量比為1：1的磷石膏粉末（純度為90.27%）和碳酸銨晶體（分析純）以及0.55（以磷石膏和碳酸銨的總質量為1計）的水。

將研磨球和上述原料按照球磨比3加入高能球磨機（美國SPEX SamplePrep 8000M型）。設定高能球磨機的轉速為800 rpm，在25℃下球磨的時間為20min。待反應結束后，對反應產物混合液進行過濾，將過濾進行減壓濃縮，在減壓蒸發以析出硫酸銨晶體。

按照以下方法對經實施例1～5的反應的轉化率進行測量：

反應結束后，磷石膏中的硫酸鈣轉化為硫酸按，硫酸鈣難溶，而硫酸按極易溶解，因此，可根據產物中可溶性硫酸根的含量來測定反應的轉化率。具體為，準確稱取常溫下風干的硫酸銨母料2.000g，先用100mL蒸餾水溶解，再用200mL蒸餾水多次洗滌過濾，濾液收集于燒杯中；向濾液加入12mL lM HCl，蓋上表面皿，加熱近拂，在緩慢攪動下，逐滴加入10% BaCl₂溶液;待沉淀完全后，蓋上表面皿，置于水浴上加熱陳化1～2h，并不時攪動；溶液冷至室溫后，用定量濾紙傾瀉法過濾，用熱蒸餾水洗滌沉淀至無氯離子為止(用AgNO₃-HNO₃溶液檢查)；將沉淀和濾紙移入己在800～850℃灼燒至恒重的瓷柑竭中，烘干、灰化后，再在800～850℃灼燒至恒重。根據所得BaSO₄的質量，計算試樣中硫酸根的含量。按照以下公式計算：

硫酸根離子的百分含量=BaSO₄的質量×（硫酸根摩爾質量/ BaSO₄摩爾質量）/稱取樣品的質量（即為2g）×100%。反應的轉化率=硫酸根離子的百分含量/完全反應后試樣中硫酸根的理論百分含量× 100% 。

實施例1～5的反應的轉化率和純度，其結果如下表：

由于本發明中所涉及的各工藝參數的數值范圍在上述實施例中不可能全部體現，但本領域的技術人員完全可以想象到只要落入上述該數值范圍內的任何數值均可實施本發明，當然也包括若干項數值范圍內具體值的任意組合。此處，出于篇幅的考慮，省略了給出某一項或多項數值范圍內具體值的實施例，此不應當視為本發明的技術方案的公開不充分。

申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細工藝設備和工藝流程，但本發明并不局限于上述詳細工藝設備和工藝流程，即不意味著本發明必須依賴上述詳細工藝設備和工藝流程才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。