本發(fā)明涉及一種從廢舊鋰電池中回收有價(jià)金屬的方法，尤其涉及一種采用濕法冶金方法對(duì)正極活性物質(zhì)中Co和Li進(jìn)行分離與回收的方法，屬于廢舊電池有價(jià)金屬回收領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鋰離子電池具有許多優(yōu)異的電化學(xué)性能，在手機(jī)、筆記本電腦等便攜移動(dòng)儀器設(shè)備及電動(dòng)/混合動(dòng)力汽車中廣泛使用。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2010年全球鋰離子電池生產(chǎn)量接近20億；預(yù)計(jì)2020年產(chǎn)量將超過(guò)50億只；一般常見(jiàn)的鋰離子電池壽命約為2～3年，對(duì)其成分分析結(jié)果表明：每只電池平均含：鈷約15％，鋰約1.5％，銅約18％，鋁約5％。隨著這些鋰電池壽命的終結(jié)，勢(shì)必產(chǎn)生廢棄的電池，相當(dāng)部分則直接混入垃圾中，這可能對(duì)環(huán)境造成潛在的污染，同時(shí)也是對(duì)資源的一種浪費(fèi)。如何處理和從這些電池并回收其中有價(jià)值的金屬(尤其是含量較大、附加值較高的鈷)己成為社會(huì)熱點(diǎn)。

廢舊鋰離子電池中含有多種具有很高回收價(jià)值的有色金屬(例如鈷、鋰)，但目前針對(duì)典型廢舊鋰電池的回收方法和工藝主要有火法冶金、濕法冶金和生物浸出工藝，這些方法和工藝存在回收工藝流程復(fù)雜、容易產(chǎn)生二次污染、回收效率較低等明顯的缺陷。如何高效環(huán)保地解決回收過(guò)程中存在這些缺點(diǎn)成為亟待解決的難題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有的從廢舊鋰離子電池中回收有價(jià)金屬的方法存在的缺陷，本發(fā)明的目的是在于提供一種以典型廢舊鋰電池中鈷酸鋰為原料，采用焙燒結(jié)合浸出方法有效實(shí)現(xiàn)Co和Li分離并回收其高附加值鈷制備磷酸鈷(鈷紫)的新方法，該方法實(shí)現(xiàn)鈷酸鋰廢料的資源化回收和利用。

為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種從廢舊鋰電池鈷酸鋰中分離鈷鋰制備磷酸鈷的方法，該方法包括以下步驟：

1)對(duì)廢舊鋰電池進(jìn)行拆解、剝離，得到正負(fù)極活性物質(zhì)；

2)將所述正負(fù)極活性物質(zhì)進(jìn)行煅燒和研磨，得到含LiCoO₂的粉末物料；

3)所述含LiCoO₂的粉末物料采用H₃PO₄和H₂O₂的混合浸取液進(jìn)行浸出，所得浸出液通過(guò)中和，固液分離，得到磷酸鈷沉淀和含鋰溶液。

優(yōu)選的方案，所述煅燒的溫度為500～1000℃。較優(yōu)選的煅燒溫度為600～800℃。最優(yōu)選的煅燒溫度為700℃。

較優(yōu)選的方案，所述煅燒的時(shí)間為1～4h。較優(yōu)選的煅燒時(shí)間為1.5～2.5h。最優(yōu)選為2h。

優(yōu)選的方案，所述浸出的條件為：浸出溫度40～80℃，浸出時(shí)間30～150min，固液比1g:15～30mL，攪拌速度為200～600rpm。較優(yōu)選的方案，所述浸出的條件為：浸出溫度50～70℃，浸出時(shí)間50～120min，固液比1g:18～22mL，攪拌速度為350～450rpm。更優(yōu)選的方案，所述浸出的條件為：浸出溫度60℃，浸出時(shí)間60min，固液比1g:20mL，攪拌速度為400rpm。

較優(yōu)選的方案，所述混合浸取液中磷酸的濃度為0.4～0.8mol/L，雙氧水的濃度為≤4vol.％。進(jìn)一步優(yōu)選的方案，所述混合浸取液中磷酸的濃度為0.6mol/L，雙氧水的濃度為4vol.％。

較優(yōu)選的方案，所述正負(fù)極活性物質(zhì)經(jīng)過(guò)煅燒后粉碎至粒度在200目以下。

本發(fā)明的技術(shù)方案中，將廢舊電池放電、人工拆解、采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)在超聲波震蕩儀加熱條件下對(duì)集流體進(jìn)行剝離，并將剝離所得的正負(fù)極活性物質(zhì)進(jìn)行回收和干燥。

本發(fā)明的技術(shù)方案中，研磨過(guò)程采用球磨機(jī)研磨2h左右，使其粒度滿足小于200目即可。

與現(xiàn)有的技術(shù)和工藝相比，本發(fā)明具有以下的明顯特征和優(yōu)勢(shì)：

(1).本發(fā)明的技術(shù)方案，通過(guò)焙燒工藝結(jié)合磷酸/雙氧水混合浸出液浸出工藝，可實(shí)現(xiàn)正負(fù)極活性物質(zhì)中的鈷、鋰選擇性浸出，且可通過(guò)簡(jiǎn)單過(guò)濾操作即可實(shí)現(xiàn)鋰和鈷的高效分離和回收，直接得到高附加值的鈷紫產(chǎn)品；有效解決現(xiàn)有回收工藝流程復(fù)雜的難題。

(2).本發(fā)明的技術(shù)方案，采用磷酸/雙氧水混合浸出液浸出，可以實(shí)現(xiàn)鈷、鋰的選擇性浸出，磷酸直接作為制備鈷紫產(chǎn)品的原料，而雙氧水氧化后生成水，綠色環(huán)保，可有效減輕和避免傳統(tǒng)的三大強(qiáng)酸(硫酸、硝酸和鹽酸)浸出過(guò)程中的二次污染問(wèn)題(主要是有害氣體、未反應(yīng)的廢酸等)。此外，磷酸化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、價(jià)格較有機(jī)酸便宜，在成本上較有機(jī)酸浸出有明顯的價(jià)格上的優(yōu)勢(shì)。

(3).本發(fā)明的技術(shù)方案工藝條件溫和、浸出時(shí)間短、液固比小、鈷和鋰的分離和回收效率高等優(yōu)點(diǎn)，并可直接通過(guò)浸出反應(yīng)得到相應(yīng)的磷酸鈷產(chǎn)品，無(wú)需對(duì)浸出液中的有價(jià)金屬進(jìn)行重復(fù)的分離和回收操作。

附圖說(shuō)明：

【圖1】為本發(fā)明在不同浸出條件下所得沉淀產(chǎn)品及LiCoO₂的XRD圖；

【圖2】為本發(fā)明所得沉淀產(chǎn)品和純磷酸鈷的紅外光譜分析對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式

以下具體實(shí)施例旨在進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明內(nèi)容，而不是限制權(quán)利要求的保護(hù)范圍。

表征和分析手段：

X射線粉末衍射儀(XRD)和傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)對(duì)沉淀產(chǎn)品進(jìn)行表征和分析；

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)對(duì)濾液中的金屬離子含量進(jìn)行檢測(cè)和分析。

實(shí)施例1

(1)將約5kg左右的典型廢舊鋰電池(其正極活性物質(zhì)為L(zhǎng)iCoO₂)進(jìn)行拆解和預(yù)處理，可分別得到金屬外殼、隔膜、集流體極片(Al箔和Cu箔)、正負(fù)極活性物質(zhì)粉末混合物以及其他組分。再將得到的2.17kg正負(fù)極活性物質(zhì)粉末(主要成分為L(zhǎng)iCoO₂和C)在馬弗爐中700℃煅燒2h，在球磨機(jī)中充分研磨并過(guò)200目篩，得到1.38kg的細(xì)顆粒的廢舊LiCoO₂粉末。

(2)然后每次準(zhǔn)確稱取上述得到的細(xì)顆粒的LiCoO₂粉末約5克，放置于250mL三口燒瓶中；設(shè)計(jì)相應(yīng)的正交實(shí)驗(yàn)(L16(4⁵)，共16組實(shí)驗(yàn)：No.1～No.16)，控制反應(yīng)溫度為40～80℃、攪拌速率為400rpm以及液固比為15～30mL/g的實(shí)驗(yàn)條件下，加入適量的磷酸和雙氧水混合液100mL(其中磷酸濃度為0.5～0.8mol/L，雙氧水體積含量為0～4vol.％)對(duì)LiCoO₂進(jìn)行浸出，即可得到含有磷酸鈷沉淀產(chǎn)品和鋰離子浸出液的懸濁液。

(3)將上述所得的懸濁液采用真空抽濾機(jī)進(jìn)行過(guò)濾，并用蒸餾水反復(fù)清洗沉淀3至5次，分別得到沉淀產(chǎn)品和浸出濾液；將得到的沉淀放置于烘箱中保持溫度在105℃烘干12小時(shí)；然后采用研缽對(duì)得到的沉淀產(chǎn)品進(jìn)行充分的研磨，即可得到磷酸鈷的沉淀產(chǎn)品。

(4)選取的步驟(2)正交實(shí)驗(yàn)中不同實(shí)驗(yàn)條件下的No.2(反應(yīng)時(shí)間30min,反應(yīng)溫度50℃，雙氧水用量2vol.％，液固比20mL/g，磷酸濃度0.5mol/L)，No.8(反應(yīng)時(shí)間40min,反應(yīng)溫度70℃，雙氧水用量3vol.％，液固比20mL/g，磷酸濃度0.5mol/L)，No.10(反應(yīng)時(shí)間50min,反應(yīng)溫度50℃，雙氧水用量4vol.％，液固比25mL/g，磷酸濃度0.5mol/L)以及No.13(反應(yīng)時(shí)間60min,反應(yīng)溫度40℃，雙氧水用量4vol.％，液固比20mL/g，磷酸濃度0.7mol/L)為對(duì)象，采用步驟(3)的操作進(jìn)行處理，得到的不同的沉淀產(chǎn)品和鈷酸鋰廢料采用XRD進(jìn)行表征和分析，初步確定沉淀產(chǎn)品的化學(xué)組分和純度。

在本發(fā)明中，采用設(shè)計(jì)所得的正交實(shí)驗(yàn)表(5因素4水平正交實(shí)驗(yàn)，L₁₆(5^⁴)，共計(jì)16組浸出實(shí)驗(yàn)，No.1～No.16)，研究在不同的浸出溫度(40、50、60、70和80℃)、反應(yīng)時(shí)間(30、60、90、120和150min)、磷酸濃度(0.4、0.5、0.6、0.7和0.8mol/L)、還原劑雙氧水用量(0、1、2、3和4vol.％)以及液固比對(duì)鈷和鋰分離和回收效率的影響，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及對(duì)浸出結(jié)果進(jìn)行分析可得，其最佳的浸出工藝條件為：浸出溫度40℃、反應(yīng)時(shí)間60min、雙氧水用量4vol.％、液固比為20mL/g以及磷酸濃度為0.7mol/L。和以往的研究工藝相比，本回收工藝反應(yīng)條件較溫和，浸取劑中磷酸和雙氧水用量較少，回收效率較高，鈷和鋰則可以通過(guò)一步浸出和過(guò)濾得到分離和回收，并可直接得到相應(yīng)的鈷沉淀產(chǎn)品，對(duì)得到的沉淀產(chǎn)品通過(guò)XRD和FT-IR進(jìn)行表征和分析可知，該沉淀為純的Co₃(PO₄)₂(即鈷紫)。所有的正交實(shí)驗(yàn)條件下均進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)，所得特定實(shí)驗(yàn)條件下的3組平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果的平均值作為最終的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

對(duì)上述得到不同條件下的沉淀產(chǎn)品以及LiCoO₂廢料采用XRD對(duì)其化合物成分進(jìn)行鑒別和對(duì)比分析，初步確定沉淀產(chǎn)品的化學(xué)成分；然后，采用分析純的十二水硫酸鈷(CoSO₄·12H₂O)和磷酸鈉(Na₃PO₄)按摩爾比3:2溶于溶液中，合成得到純的磷酸鈷(Co₃(PO₄)₂)沉淀(選取No.13實(shí)驗(yàn)條件下得到的沉淀產(chǎn)品，如圖2紅外)，將其過(guò)濾并干燥；最后將得到的沉淀產(chǎn)品和純的磷酸鈷采用FT-IR(傅里葉紅外廣譜)進(jìn)行對(duì)比表征和分析，確定所得到的沉淀產(chǎn)品的化學(xué)成分。

圖1中為不同浸出條件下的沉淀產(chǎn)品(選取No.2、8、10、13為沉淀產(chǎn)品)以及鈷酸鋰廢料的XRD圖(其中A為Co₃(PO₄)₂成分，B為L(zhǎng)iCoO₂成分)。

圖2為沉淀產(chǎn)品(A，No.13)和純磷酸鈷(B)的實(shí)物圖以及紅外圖譜。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明權(quán)利要求范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明權(quán)利要求的涵蓋范圍。