本發明屬于材料學領域，更具體地，本發明涉及一種新型的結合微波與氣相擴散制備介孔羥基磷灰石納米粒子的方法。

背景技術：

羥基磷灰石(Hydroxyapatite，簡稱HA)，其化學式為Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂,是脊椎動物體內骨和齒的主要無機成分。其具有良好的生物相容性，生物活性及骨傳導性能。其植入體內后，羥基磷灰石會逐漸被機體組織吸收，并與人體骨骼組織進行化學結合，最后部分或全部被人體組織吸收和取代。故而羥基磷灰石是一類理想的生物陶瓷材料，被廣泛應用于組織工程，骨缺損填充，藥物輸運，基因轉染，血液凈化等領域。此外由于羥基磷灰石中鈣離子易于被Fe²⁺,Mn²⁺,Pb²⁺,Cd²⁺,Zn²⁺,Hg²⁺,Ba²⁺,Cr⁶⁺置換，磷酸根離子易于被AsO₄^3-,VO₄^3-,CrO₄^2-等絡陰離子基團取代，氫氧根離子可以被F^-,Cl^-等陰離子替代。這種廣泛替換的特點使它在處理含有各類離子廢水時具有廣譜性和開放性，具有高效，價廉，不易產生二次污染的優點，尤其是對處理鉛、鉻、鎘、汞等重金屬離子效果顯著。但是常用的羥基磷灰石的比表面積較低，缺少空隙結構，對于生物醫藥中的藥物、功能分子及污水處理中的各類離子吸附能力還有提高的空間。

提高羥基磷灰石的比表面積和吸附能力的一種常用途徑就是構建介孔羥基磷灰石。介孔材料是一類孔徑在2-50nm的材料，由于其具有較大的比表面積和孔容，使其在催化，吸附，藥物傳遞等領域具有廣闊的應用潛力。發展新的簡單綠色經濟的具有介孔結構的羥基磷灰石的制備方法具有重要的研究和商業價值。目前對于具有介孔結構的羥基磷灰石的制備，國內外主要是通過模板法或者乳化法來獲得。例如CN104192817A公開了一種采用三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(F127)作為模板來制備介孔羥基磷灰石的方法。而CN101759170A公開了一種采用十二烷基磺酸鈉(CTAB)為模板制備介孔羥基磷灰石的方法。Ceramics International,2015,41(9),10624-10633則發表了使用F127,CTAB或者聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物(P123)三種模板劑可以調控介孔羥基磷灰石孔徑的報道。CN104355297A公開了一種在水中添加了表面活性劑，油相，助表面活性劑，鈣鹽，磷鹽形成乳濁液后將沉淀的羥基磷灰石收集煅燒來制備介孔羥基磷灰石的方法。但是模板法或者乳化法所使用的原料可能具有一定的毒性，其殘留會污染介孔羥基磷灰石的純度，且在高溫煅燒的過程中可能會導致顆粒團聚。這些都增加了工藝的復雜性和生產成本，并可能會造成環境污染。

技術實現要素：

針對現有技術存在的問題，本發明提供了一種簡單、綠色、經濟的具有介孔結構的羥基磷灰石的制備方法。

具體制備工藝為：

(1)將在沸水或pH為酸性的條件下可溶的鈣鹽與磷酸鹽添加到水中形成混合液，并使用稀鹽酸或稀硝酸將所得混合液的pH調至酸性。

(2)將步驟(1)所得混合液移至微波反應器中進行微波加熱，并在加熱過程中將氨氣逐步擴散到混合液所在的環境中，進行反應形成沉淀。

(3)待反應完成后，分離、洗滌并干燥步驟(2)所得沉淀，所得產物即為介孔羥基磷灰石。

其中，優選：

本發明步驟(1)所述的鈣鹽可以采用氯化鈣、硝酸鈣、乙酸鈣、氫氧化鈣、葡萄糖酸鈣、乳酸鈣、氯酸鈣、檸檬酸鈣、碳酸鈣或其它在沸水及pH為酸性的條件下可溶的鈣鹽中的一種或多種。

步驟(1)所述磷酸鹽可以采用磷酸氫二銨，磷酸二氫銨，磷酸氫二鈉，磷酸二氫鈉，磷酸氫二鉀，磷酸二氫鉀，焦磷酸鈉，三聚磷酸鈉，六偏磷酸鈉或其它在沸水及pH為酸性的條件下可溶的磷酸鹽中的一種或多種。

步驟(1)中添加到水溶液中的鈣鹽與磷酸鹽按照Ca/P的摩爾比為：1-2的比例加入。

步驟(1)所述鈣鹽的摩爾濃度可為0.001-0.1摩爾/升。

步驟(1)所述六偏磷酸鹽的摩爾濃度可為0.001-0.1摩爾/升。

步驟(1)所述反應體系的液相為水。

步驟(1)所述反應體系的pH優選為3-5。

步驟(2)所述的氨氣可以是直接通入反應裝置的氨氣；也可以是由置于反應裝置內的由碳酸銨，氯化銨或其它在受熱條件下可釋放氨氣的銨鹽中的一種或多種構成的混合物或水溶液熱分解釋放的氨氣，或者氨水受熱后釋放的氨氣。

步驟(2)所述的微波的功率是300-600W，微波處理的時間是3-10分鐘，微波處理的溫度是100-120℃。

步驟(3)所述反應體系體中獲得的具有介孔結構的羥基磷灰石可以通過過濾的方法獲得，并使用水進行清洗。

步驟(3)所得介孔結構的羥基磷灰石可在50-70℃空氣氛圍下進行干燥。

本發明的反應原理為：選用在沸水或pH為酸性的條件下可溶的鈣鹽與磷酸鹽為原料加入到水中形成混合液，并使用稀鹽酸或稀硝酸將所得混合液的pH調至酸性，由于在pH低于5的酸性環境中鈣離子和磷酸根離子無法形成羥基磷灰石沉淀。而隨著微波的輻射，水溫升高，在氣液接觸界面開始產生大量水蒸氣，同時氨氣開始通過氣液界面從空氣中向反應液進行擴散，這一擴散現象會導致氣液接觸界面中液相部分的pH開始升高，進而促使羥基磷灰石納米顆粒形成。在微波輻射條件下，羥基磷灰石納米顆粒在氣液接觸界面形成的過程是一個從游離的鈣離子和磷酸根離子結合，到形成不定形磷酸鈣納米顆粒，再逐步轉變為穩定的羥基磷灰石納米顆粒的過程，在這個過程中，水會被吸收到顆粒結構中占據空間，而后，部分水在羥基磷灰石納米顆粒結構徹底穩定前會轉變成水蒸氣流逝，這樣就會產生大量的介孔結構。由于水的沸騰和熱力學作用，位于底部的pH較低的水溶液持續向氣液接觸界面移動，源源不斷的帶來新的鈣離子和磷酸根離子，同時由于水的沸騰，氨氣并不能深入溶液，僅可以在臨近氣液接觸界面的淺層水相中存在，故而大量的介孔羥基磷灰石納米顆粒在臨近氣液接觸界面的液相中生成。

本發明的有益效果：本發明具有制備工藝簡單、快速、成本低廉、環境友好、制備的產品形貌可控等優點，是一種適合規模化生產的介孔羥基磷灰石的制備方法。例如，通過調節反應體系的pH、鈣源、磷源、鈣磷比、可以制備一系列形貌各異的介孔羥基磷灰石；本發明制得的具有介孔結構的羥基磷灰石具有較高的比表面積，可望在污水處理，藥物傳輸、組織工程、骨缺損修復和蛋白質吸附領域得到廣泛應用。

附圖說明

圖1是以氯化鈣作為鈣源，磷酸氫二鈉作為磷源，鈣磷比為1，pH為4，氨水作為氨氣來源，通過300W微波5分鐘加熱制備的介孔羥基磷灰石的透射電鏡(TEM)圖片。

圖2是以氯化鈣作為鈣源，磷酸氫二鈉作為磷源，鈣磷比為2，pH為4.5，通入氨氣，通過400W微波4分鐘加熱制備的介孔羥基磷灰石的透射電鏡(TEM)圖片。

圖3是以葡萄糖酸鈣作為鈣源，磷酸二氫鈉作為磷源，鈣磷比為1.5，pH為4，氨水作為氨氣來源，通過300W微波6分鐘加熱制備的介孔羥基磷灰石的透射電鏡(TEM)圖片。

圖4是以氯化鈣作為鈣源，磷酸氫二鈉作為磷源，鈣磷比為1.5，pH為6，反應時不使用氨氣，通過300W微波5分鐘加熱制備的羥基磷灰石的透射電鏡(TEM)圖片。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明的技術方案作進一步的說明，應理解，以下實施例只用于對本發明進行進一步說明，但并不局限于此，凡是對本發明技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的精神和范圍，均應涵蓋在本發明的保護范圍中。

實施例1：

將0.147g氯化鈣作為鈣源，0.142g磷酸氫二鈉作為磷源，配制一份200mL的鈣磷比為1的反應液，使用稀鹽酸將pH調至4。在微波反應裝置內同時放置一杯200mL的稀釋了五倍的濃氨水作為氨氣來源。使用300W微波進行5分鐘加熱，反應后過濾收集產物，水洗，60℃空氣干燥后獲得具有介孔結構的羥基磷灰石(圖1)。

實施例2：

將0.147g氯化鈣作為鈣源，0.071g磷酸氫二鈉作為磷源，配制一份200mL的鈣磷比為2的反應液，使用稀鹽酸將pH調至4.5。在微波反應過程中直接向微波反應裝置內通入氨氣。使用400W微波進行4分鐘加熱，反應后過濾收集產物，水洗，80℃空氣干燥后獲得具有介孔結構的羥基磷灰石(圖2)。

實施例3：

將0.086g葡萄糖酸鈣作為鈣源，0.016g磷酸二氫鈉作為磷源，配制一份100mL的鈣磷比為1.5的反應液，使用稀硝酸將pH調至4。在微波反應裝置內同時放置一杯200mL的稀釋了十倍的濃氨水作為氨氣來源。使用300W微波進行6分鐘加熱，反應后過濾收集產物，水洗，60℃空氣干燥后獲得具有介孔結構的羥基磷灰石(圖3)。

實施例4

將0.147g氯化鈣作為鈣源，0.142g磷酸氫二鈉作為磷源，配制一份200mL的鈣磷比為1的反應液，使用稀鹽酸將pH調至4。在微波反應裝置內同時放置一杯含有10g碳酸銨的300mL水溶液作為氨氣來源。使用400W微波進行5分鐘加熱，反應后過濾收集產物，水洗，70℃空氣干燥后獲得具有介孔結構的羥基磷灰石。

實施例5

將0.147g氯化鈣作為鈣源，0.142g磷酸氫二鈉作為磷源，配制一份200mL的鈣磷比為1的反應液，使用稀鹽酸將pH調至4。在微波反應裝置內同時放置一個含有5g氯化銨粉末的杯子作為氨氣來源。進行400W微波5分鐘加熱。加熱過程中氯化銨受熱降解釋放氨氣。反應后過濾收集產物，水洗，60℃空氣干燥后獲得具有介孔結構的羥基磷灰石。

對比實施例1

將0.147g氯化鈣作為鈣源，0.142g磷酸氫二鈉作為磷源，配制一份200mL的鈣磷比為1的反應液，使用稀鹽酸將pH調至4，進行微波反應時不使用氨氣，反應后沒有任何沉淀生成。

對比實施例2

將0.147g氯化鈣作為鈣源，0.109g磷酸氫二鉀作為磷源，鈣磷比為1.25，pH為6，反應時不使用氨氣，通過300W微波5分鐘加熱制備的羥基磷灰石在透射電鏡觀察下發現并不存在介孔結構(圖4)。

對比實施例3

將0.147g氯化鈣作為鈣源，0.142g磷酸氫二鈉作為磷源，配制一份200mL的鈣磷比為1的反應液，使用氨水將pH調至9，進行微波加熱反應，反應后得到實心針狀的羥基磷灰石，并不能獲得具有介孔結構的羥基磷灰石。

對比實施例4

將0.147g氯化鈣作為鈣源，0.142g磷酸氫二鈉作為磷源，配制一份200mL的鈣磷比為1的反應液，使用氨水將pH調至9，將反應液放入水熱釜進行水熱反應，水熱溫度120℃，水熱反應時間：30分鐘，反應后不能獲得具有介孔結構的羥基磷灰石。

通過上述對比實施例發現，單純使用微波加熱，或者進行普通的水熱反應并不能獲得具有介孔結構的羥基磷灰石納米顆粒。