本發明提供一種鈦酸鉍鈉基三元系高溫穩定的高介無鉛陶瓷電容器介質材料及其制備方法，主要應用于陶瓷電容器等電子元器件領域。

背景技術：

近年來，隨著第三代半導體功率器件的迅速發展，新的高溫電子裝備及應用領域被不斷開拓出來。已有研究表明用SiC、GaN等寬帶隙半導體材料制作的器件，如MOSFET、Schottky整流器等，其工作溫度能夠達到300℃。因而，為了適應SiC或GaN等有源器件工作溫度的大幅提升，在電路中與之配套集成的陶瓷電容器等無源被動電子元器件的最高穩定工作溫度也必須擴展到300℃。已有商用的X7R，X8R和X9R型陶瓷電容器工作溫度范圍均低于200℃，不能滿足高溫應用需求。因此，研究高溫范圍(200℃—300℃)，容溫變化率小于±15％的陶瓷電容器材料對發展高溫大功率半導體集成器件及相關高溫電子設備有重要的應用價值。

目前，用于制造高溫穩定陶瓷電容器的介質材料多以鈦酸鋇(BaTiO₃)基材料為主。改性方法多是在BaTiO₃中復合高居里點組元，通過提高固溶材料整體的居里溫度，實現拓寬工作溫度的目的；或者通過稀土摻雜形成芯-殼結構，改善材料居里溫度附近的介電異常，從而制備出具有較高溫度穩定性的介質陶瓷。盡管復合或摻雜能夠一定程度延伸BaTiO₃基材料的溫度使用上限，但是，由于BaTiO₃本征的居里溫度較低(～120℃)，使這類材料的高溫段工作溫度(TCC≤±15％)很難延伸到300℃。相較于BaTiO₃，弛豫型鐵電體鈦酸鉍鈉(Bi_0.5Na_0.5TiO₃)的居里溫度高達320℃，同時居里峰也更加平坦，有利于作為高溫電容器陶瓷基體材料。近期一些研究者也在嘗試以Bi_0.5Na_0.5TiO₃為基構建高溫電容器材料。如Acosta等人曾以CaZrO₃為復合組元，對Bi_0.5Na_0.5TiO₃基材料進行改性，得到高溫穩定工作溫度(TCC≤±15％)超過300℃的電容器陶瓷材料，但其介電常數卻不到500(Journal of the European Ceramic Society，2012年，第32卷，第16期，第4327—4334頁)。過低的介電常數會導致相對低的電容量與體積效率，不利于發展高可靠的大容量高溫陶瓷電容器。因此，較差的高溫穩定性與低介電常數都會限制高溫陶瓷電容器乃至高溫MLCC的應用與發展。

技術實現要素：

本發明針對現有陶瓷材料的工作溫度范圍(TCC≤±15％)很難延伸至300℃或介質整體介電常數較小(ε_r<1000)等問題，提供一種兼具高溫穩定且具有較高介電常數的無鉛電容器陶瓷介質材料及其制備方法。將具有弛豫行為的三方相Bi_0.5Na_0.5TiO₃與四方相BaTiO₃在準同型相界處(Morphotropic Phase Boundary，MPB)固溶，從而有利于提升材料整體的介電常數。而反鐵電體NaNbO₃具有非常高的居里溫度(T_c＝370℃)，如果固溶進Bi_0.5Na_0.5TiO₃-BaTiO₃基體晶格中構建三元高溫介電材料，有利于進一步改善材料的高溫穩定性，最終得到的電容器陶瓷具有在較寬溫度范圍內(35℃—300℃)保持優異的溫度穩定性(TCC≤±15％)以及在整個溫度區間，1kHz的測試頻率下，介電常數大于1700等優點。同時300℃時的RC時間常數達到1s，具有良好的絕緣特性，并且無毒環保。

本發明通過如下技術方案予以實現。

一種鈦酸鉍鈉基三元系高溫穩定高介無鉛電容器用陶瓷介質材料，其化學組成為(1-x)(0.94Bi_1/2Na_1/2TiO₃–0.06BaTiO₃)–xNaNbO₃，其中x＝0.15。

上述高溫穩定無鉛電容器陶瓷材料的工作溫度范圍為：35℃—300℃。

一種鈦酸鉍鈉基三元系高溫穩定高介陶瓷電容器用介質材料的制備方法，具體步驟如下:

1)先將Bi₂O₃、Na₂CO₃、BaCO₃、TiO₂和Nb₂O₅這幾種原料于100℃的溫度下烘干8h。然后根據表達式(1-x)(0.94Bi_1/2Na_1/2TiO₃–0.06BaTiO₃)–xNaNbO₃，x＝0.15中金屬原子的摩爾比比分別稱取Bi₂O₃、Na₂CO₃、BaCO₃、TiO₂和Nb₂O₅作為基質原料；

2)將稱量好的Bi₂O₃、Na₂CO₃、BaCO₃、TiO₂和Nb₂O₅混合置于尼龍球磨罐中，以無水乙醇作為介質混合球磨12h，烘干后，升溫至800～900℃煅燒2.5h，升溫速率為4～5℃/min；

3)將步驟(2)煅燒后的制得的粉體研碎，然后球磨12h，經100℃下烘干5h后研磨成粉狀，以聚乙烯醇水溶液(優選濃度5wt％)作為粘結劑造粒，然后過80目篩后壓制成型，并于560℃下保溫2h以排出膠體，升溫速率為3℃/min；隨后在1130℃—1180℃下進行燒結，保溫2h，隨爐自然冷卻至室溫，即制得高溫穩定的無鉛電容器陶瓷介質材料。

與現有技術相比較，本發明具有以下優點：

本發明方法解決了傳統以鈦酸鋇為基體的介質材料，其工作溫度范圍(TCC≤±15％)很難延伸至200℃以上的難題。同時也改善了現有鈦酸鉍鈉基高溫電容器瓷介電常數低(ε_r<1000)的缺點。得到的三元系陶瓷介質材料性能優異，工作溫度范圍(TCC≤±15％)達到35—300℃，介電常數大于1700，并且無毒環保，制備方法簡單，具有良好的應用前景。

附圖說明

采用德國Bruker公司D8-Advance型X射線衍射儀測定樣品的相結構，Hitachi S–4800掃描電子顯微鏡測定所制備材料的顯微形貌。采用精密數字電橋(Agilent E4980A)在1kHz～100kHz范圍內測試介電材料的介電常數和介質損耗隨溫度變化的關系。

圖1：對比例1、2、3和實施例1制備的陶瓷介質材料的XRD圖譜。

圖2：對比例1、2、3和實施例1制備的陶瓷介質材料的斷面掃描電鏡圖。

圖3：對比例1、2、3和實施例1制備的陶瓷介質材料的容溫變化率與溫度的關系曲線。

圖4：為對比例1制備的陶瓷介質材料在不同頻率下介電常數與溫度的關系曲線。

圖5：為對比例2制備的陶瓷介質材料在不同頻率下介電常數與溫度的關系曲線。

圖6：為對比例3制備的陶瓷介質材料在不同頻率下介電常數與溫度的關系曲線。

圖7：為實施例1制備的陶瓷介質材料在不同頻率下介電常數與溫度的關系曲線。

圖8：為對比例1、2、3與實施例1及一些文獻上報道的300℃時電容器材料的RC時間常數。(PZT5A材料參數出自文獻：Journal of Applied Physics，2009年，第109，第3期，第034107-1—034107-4頁；BS-BT-0.1KBT和Commercial X7R材料參數出自文獻：Journal of the American Ceramic Society，2009年，第92卷，第3期，第679—682頁)

其中，掃描電鏡中a，b，c，d分別代表具體對比例1、對比例2、對比例3和實施例1。

具體實施方式

下面結合對比例與實施例對本發明做進一步說明，但本發明并不限于以下實施例。

對比例1

1)先將Bi₂O₃、Na₂CO₃、BaCO₃和TiO₂這幾種原料于100℃的溫度下烘干8h。然后根據表達式(1-x)(0.94Bi_1/2Na_1/2TiO₃–0.06BaTiO₃)–xNaNbO₃，x＝0，按照表達式中金屬原子的摩爾比分別稱取Bi₂O₃、Na₂CO₃、BaCO₃和TiO₂作為基質原料；

2)將稱量好的Bi₂O₃、Na₂CO₃、BaCO₃和TiO₂混合置于尼龍球磨罐中，以無水乙醇為介質混合球磨12h，烘干后，在800℃溫度下煅燒2.5h，升溫速率為5℃/min；

3)將步驟(2)煅燒后的制得的粉體研碎，再二次球磨12h，經100℃下烘干5h后研磨成粉狀，以5wt％的聚乙烯醇水溶液作為粘結劑造粒，然后過80目篩后壓制成型，并于560℃下保溫2h以排出膠體，再在高溫爐空氣氣氛中以1150℃進行燒結，升溫速率為3℃/min；保溫2h，隨爐自然冷卻至室溫，即制得電容器陶瓷材料a。

對比例2

1)先將Bi₂O₃、Na₂CO₃、BaCO₃、TiO₂和Nb₂O₅這幾種原料于100℃的溫度下烘干8h。然后根據表達式(1-x)(0.94Bi_1/2Na_1/2TiO₃–0.06BaTiO₃)–xNaNbO₃，x＝0.05，按照表達式中金屬原子的摩爾比分別稱取Bi₂O₃、Na₂CO₃、BaCO₃、TiO₂和Nb₂O₅作為基質原料；

2)將稱量好的Bi₂O₃、Na₂CO₃、BaCO₃、TiO₂和Nb₂O₅混合置于尼龍球磨罐中，以無水乙醇作為球磨介質混合球磨12h，烘干后，在800℃溫度下煅燒2.5h，升溫速率為5℃/min；

3)將步驟(2)煅燒后的制得的粉體研碎，再二次球磨12h，經100℃下烘干5h后研磨成粉狀，以5wt％的聚乙烯醇水溶液作為粘結劑造粒，然后過80目篩后壓制成型，并于560℃下保溫2h以排出膠體，再在高溫爐空氣氣氛中以1150℃進行燒結，升溫速率為3℃/min；保溫2h，隨爐自然冷卻至室溫，即制得電容器陶瓷材料b。

對比例3

1)先將Bi₂O₃、Na₂CO₃、BaCO₃、TiO₂和Nb₂O₅這幾種原料于100℃的溫度下烘干8h。然后根據表達式(1-x)(0.94Bi_1/2Na_1/2TiO₃–0.06BaTiO₃)–xNaNbO₃，x＝0.10，按照表達式中金屬原子的摩爾比分別稱取Bi₂O₃、Na₂CO₃、BaCO₃、TiO₂和Nb₂O₅作為基質原料；

2)將稱量好的Bi₂O₃、Na₂CO₃、BaCO₃、TiO₂和Nb₂O₅混合置于尼龍球磨罐中，以無水乙醇作為球磨介質混合球磨12h，烘干后，在800℃溫度下煅燒2.5h，升溫速率為5℃/min；

3)將步驟(2)煅燒后的制得的粉體研碎，再二次球磨12h，經100℃下烘干5h后研磨成粉狀，以5wt％的聚乙烯醇水溶液作為粘結劑造粒，然后過80目篩后壓制成型，并于560℃下保溫2h以排出膠體，再在高溫爐空氣氣氛中以1150℃進行燒結，升溫速率為3℃/min；保溫2h，隨爐自然冷卻至室溫，即制得電容器陶瓷材料c。

實施例1

1)先將Bi₂O₃、Na₂CO₃、BaCO₃、TiO₂和Nb₂O₅這幾種原料于100℃的溫度下烘干8h。然后根據表達式(1-x)(0.94Bi_1/2Na_1/2TiO₃–0.06BaTiO₃)–xNaNbO₃，x＝0.15，按照表達式中金屬原子的摩爾比分別稱取Bi₂O₃、Na₂CO₃、BaCO₃、TiO₂和Nb₂O₅作為基質原料；

2)將稱量好的Bi₂O₃、Na₂CO₃、BaCO₃、TiO₂和Nb₂O₅混合置于尼龍球磨罐中，以無水乙醇作為球磨介質混合球磨12h，烘干后，在800℃溫度下煅燒2.5h，升溫速率為5℃/min；

3)將步驟(2)煅燒后的制得的粉體研碎，再二次球磨12h，經100℃下烘干5h后研磨成粉狀，以5wt％的聚乙烯醇水溶液作為粘結劑造粒，然后過80目篩后壓制成型，并于560℃下保溫2h以排出膠體，再在高溫爐空氣氣氛中以1150℃進行燒結，升溫速率為3℃/min；保溫2h，隨爐自然冷卻至室溫，即制得電容器陶瓷材料d。

由圖1可知，制備的陶瓷樣品均呈現鈣鈦礦結構，無第二相生成。

由圖2可知，制備的陶瓷樣品均呈現致密的顯微組織結構。

由圖3可知，當x＝0時，可以明顯看出，陶瓷穩定工作(TCC≤±15％)的溫度范圍非常窄(～100℃—220℃)。而當x＝0.05和x＝0.10時，溫度穩定性都有著明顯的改善，最高工作溫度均超過了300℃，但其低溫段溫度性能不佳。而當x＝0.15時，所得的樣品溫度穩定性最為優異，介電材料能夠在35℃—300℃溫度范圍內具有良好的溫度穩定性，其電容隨溫度變化率滿足△C/C_150℃≤±15％。

由圖4可知，當x＝0時，所得的介質材料在高溫范圍內具有非常高的介電常數，但是其溫度特性差，介電常數隨溫度變化波動大，低溫段介電常數與高溫段介電常數相差近3000，這會嚴重影響電容器在工作電路中正常運行。因此當x＝0時，所得的電介質材料不適宜制備高溫穩定的無鉛電容器陶瓷。

由圖5和圖6可知，當x＝0.05和x＝0.10時，所得的電介質材料在高溫范圍內具有良好的溫度穩定性，且介電常數高，基本上都在2000以上。相比于x＝0的材料，兩個樣品的溫度穩定性都有了明顯的提高，整體的工作溫度范圍有所改善。但低溫段的溫度穩定性略顯不足。

由圖7可知，當x＝0.15時，所得的電介質材料在35℃—300℃溫度范圍內，具有優異的溫度穩定性(TCC≤±15％)和高的介電常數(ε_r≥1700)。是一種理想的可用作高溫環境的電容器介質材料。

由圖8可知，大部分NBT-BT-xNN組分300℃時的RC時間常數相較于一些其它的文獻中報道的材料數值較高。其中，x＝0.15的RC常數最為優異，幾乎達到了1s，綜合反映了其良好的電容與絕緣特性，具有作為高溫穩定電容器介質材料的潛力。