本發(fā)明涉及堿式碳酸銅微米粉體制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種片狀自組裝堿式碳酸銅花球及其簡易制備方法。

背景技術(shù)：

Cu₂O具有穩(wěn)定性好、容易制備、無毒性、無污染、廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)，是一種應(yīng)用前景廣闊的功能材料。由于高強(qiáng)度的光子激發(fā)束可通過Cu₂O固體，引發(fā)Cu₂O激子之間的相互傳播，因此它可以應(yīng)用于太陽能電池、生物傳感器、鋰離子電池、磁力儲存設(shè)備等微器件的組裝。此外，Cu₂O良好的光電性質(zhì)還可以做為可見光催化劑，降解有機(jī)污染物，以及在可見光輻射下電解水產(chǎn)生氧氣等。

堿式碳酸銅作為一種前軀體通過原位轉(zhuǎn)換制備各種形貌和結(jié)構(gòu)的Cu₂O受到越來越多的人的關(guān)注。國內(nèi)外很多關(guān)于堿式碳酸銅的制備方法，主要包括共沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳液法、水熱與溶劑熱法等。這些報(bào)道多數(shù)都是合成出堿式碳酸銅納、微米顆粒，而合成出片狀自組裝堿式碳酸銅花球的鮮有報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提出一種片狀自組裝堿式碳酸銅花球及其簡易制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)上的缺陷，為工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)堿式碳酸銅花球提供一條新途徑。

為實(shí)現(xiàn)該目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：

一種片狀自組裝堿式碳酸銅花球，由堿式碳酸銅納米片組裝而成，花球的直徑為1～10μm，花球的顆粒形貌均勻。

一種片狀自組裝堿式碳酸銅花球的簡易制備方法，可溶性銅鹽的水溶液與L-天冬氨酸的無水乙醇—水溶液經(jīng)超聲混合后置于恒溫鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為100～180℃，反應(yīng)時(shí)間為4～20h，L-天冬氨酸與可溶性銅鹽的銅離子之間的摩爾比為1：4～4：1；反應(yīng)完全后經(jīng)后處理得到堿式碳酸銅花球粉末材料。

作為優(yōu)選，可溶性銅鹽為三水合硝酸銅、乙酸銅或氯化銅。可溶性銅鹽在其水溶液中的摩爾體積濃度為0.1～1mol/L。L-天冬氨酸的無水乙醇—水溶液中L-天冬氨酸的摩爾體積濃度為0.02～0.2mol/L，無水乙醇與水的體積比為1：2～2：1。

作為進(jìn)一步改進(jìn)，后處理是將反應(yīng)產(chǎn)物固液分離后分別使用無水乙醇及去離子水交替洗滌，然后置于恒溫干燥箱中進(jìn)行干燥。恒溫干燥箱中干燥溫度為20～60℃，干燥時(shí)間為3～10h。

本發(fā)明的片狀自組裝堿式碳酸銅花球及其簡易制備方法，主要是通過L-天冬氨酸、Cu(NO₃)₂·3H₂O等可溶性銅鹽、無水乙醇和去離子水在混合超聲攪拌后再進(jìn)行水熱反應(yīng)制備片狀自組裝堿式碳酸銅花球。本發(fā)明通過生物分子輔助水熱法成功的獲得一種片狀自組裝堿式碳酸銅花球材料。通過系列表征表明在L-天冬氨酸作為模板和原料反應(yīng)體系中獲得的片狀自組裝堿式碳酸銅花球具有粒度分布較窄、形貌分布均一和可控等性能。這種簡單的合成方法也可以作為一種通用的策略來合成其他自組裝的花狀微、納米材料。本發(fā)明的有益效果還表現(xiàn)在：

1).本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了利用L-天冬氨酸和Cu(NO₃)₂·3H₂O等可溶性銅鹽作為前驅(qū)體，通過溶劑熱法快速得到片狀自組裝堿式碳酸銅花球，為Cu₂O納米材料的合成提供了一種新的途徑。

2).本發(fā)明的工藝簡單，整個(gè)制備體系容易構(gòu)建、操作簡便、條件易控、成本低廉、產(chǎn)物組成易控、產(chǎn)物分布均勻、不易團(tuán)聚、適合于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

3).本發(fā)明是采用常規(guī)可溶性銅鹽作為反應(yīng)物，在制備過程中不添加其它的輔助物質(zhì)，產(chǎn)生的副產(chǎn)物少，對環(huán)境污染較小，是一種環(huán)保型合成工藝。

4).本發(fā)明制備的產(chǎn)物具有較好的水溶性、良好的生物相容性，在污水處理等方面有較為廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1所得產(chǎn)物的XRD圖。

圖2a為實(shí)施例1所得產(chǎn)物的光學(xué)顯微鏡圖。

圖2b為實(shí)施例1所得產(chǎn)物的FE-SEM圖。

圖2c為實(shí)施例1所得產(chǎn)物的EDS圖。

圖3a為實(shí)施例2所得的光學(xué)顯微鏡圖。

圖3b為實(shí)施例2所得產(chǎn)物的FE-SEM圖。

圖3c為實(shí)施例2所得產(chǎn)物的EDS圖。

具體實(shí)施方式

以下通過具體實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明的片狀自組裝堿式碳酸銅花球及其簡易制備方法。

實(shí)施例1

片狀自組裝堿式碳酸銅花球的制備：

(1)稱取1mmol L-天冬氨酸倒入燒杯中，加入10mL無水乙醇和5mL去離子水溶解，并放在磁力攪拌器上攪拌30min，形成溶液A。稱取4mmol Cu(NO₃)₂·3H₂O倒入燒杯中，加入10mL去離子水將其溶解，保持同樣條件，并攪拌30min，形成溶液B。將攪拌后的溶液A加入至溶液B中放到超聲波清洗器中超聲30min，形成溶液C。

(2)將溶液C轉(zhuǎn)入事先洗好的50mL反應(yīng)釜中，再用5mL去離子水將燒杯沖洗后倒入反應(yīng)釜中；將反應(yīng)釜蓋好放到恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，設(shè)置溫度為120℃，反應(yīng)6h；待反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)釜，將反應(yīng)后生成的粉末用離心機(jī)離心，并分別用無水乙醇和去離子水交替洗滌數(shù)次，然后在恒溫干燥箱中以40℃干燥6h得到綠色堿式碳酸銅粉末即片狀自組裝堿式碳酸銅花球。

圖1為本實(shí)施例所得產(chǎn)物的XRD譜圖，與標(biāo)準(zhǔn)的堿式碳酸銅的譜圖(JCPDS：41-1390)相比可得，本實(shí)施例所得產(chǎn)物為高純度堿式碳酸銅。

圖2a為本實(shí)施例所得產(chǎn)物的光學(xué)顯微鏡圖，由圖可知得到產(chǎn)物為均一的，且具有一定透光性的球狀物質(zhì)。從產(chǎn)物的FE-SEM譜圖(圖2b)可知產(chǎn)物為納米片狀組裝而成的花球，花球的直徑約6μm，顆粒形貌均勻。從產(chǎn)物的EDS圖(圖2c)可以看出制備的產(chǎn)物中含有碳、氧、銅和硅元素，不含有其他元素，進(jìn)一步表明該產(chǎn)物為高純的堿式碳酸銅，硅元素為掃描樣品時(shí)所用的載玻片所產(chǎn)生的。

實(shí)施例2

片狀自組裝堿式碳酸銅花球的制備：

(1)稱取2mmol L-天冬氨酸倒入燒杯中，加入10mL無水乙醇和5mL去離子水溶解，并放在磁力攪拌器上攪拌30min，形成溶液A。稱取1mmol乙酸銅倒入燒杯中，加入10mL去離子水將其溶解，保持同樣條件，并攪拌30min，形成溶液B。將攪拌后的溶液A加入至溶液B中放到超聲波清洗器中超聲30min，形成溶液C。

(2)將溶液C轉(zhuǎn)入事先洗好的50mL反應(yīng)釜中，再用5mL去離子水將燒杯沖洗后倒入反應(yīng)釜中；將反應(yīng)釜蓋好放到恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，設(shè)置溫度為140℃，反應(yīng)6h；待反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)釜，將反應(yīng)后生成的粉末用離心機(jī)離心，并分別用無水乙醇和去離子水交替洗滌數(shù)次，然后在恒溫干燥箱中以40℃干燥6h得到綠色堿式碳酸銅粉末即片狀自組裝堿式碳酸銅花球。

圖3a為本實(shí)施例所得產(chǎn)物的光學(xué)顯微鏡圖，由圖可知得到產(chǎn)物為均一的，且具有一定透光性的球狀物質(zhì)。從產(chǎn)物的FE-SEM譜圖(圖3b)可知產(chǎn)物為納米片狀組裝而成的花球，花球的直徑約9μm，顆粒形貌均勻。從產(chǎn)物的EDS圖(圖3c)可以看出制備的產(chǎn)物中含有碳、氧、銅和金元素，不含有其他元素，進(jìn)一步表明該產(chǎn)物為高純的堿式碳酸銅，金元素為制備掃描樣品時(shí)噴金所產(chǎn)生的。

實(shí)施例3

片狀自組裝堿式碳酸銅花球的制備：

(1)稱取1mmol L-天冬氨酸倒入燒杯中，加入5mL無水乙醇和10mL去離子水溶解，并放在磁力攪拌器上攪拌30min，形成溶液A。稱取1mmol氯化銅倒入燒杯中，加入10mL去離子水將其溶解，保持同樣條件，并攪拌30min，形成溶液B。將攪拌后的溶液A加入至溶液B中放到超聲波清洗器中超聲30min，形成溶液C。

(2)將溶液C轉(zhuǎn)入事先洗好的50mL反應(yīng)釜中，再用5mL去離子水將燒杯沖洗后倒入反應(yīng)釜中；將反應(yīng)釜蓋好放到恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，設(shè)置溫度為160℃，反應(yīng)10h；待反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)釜，將反應(yīng)后生成的粉末用離心機(jī)離心，并分別用無水乙醇和去離子水交替洗滌數(shù)次，然后在恒溫干燥箱中以50℃干燥5h得到綠色堿式碳酸銅粉末即片狀自組裝堿式碳酸銅花球。

需要指出的是，本發(fā)明不僅僅限于以上列舉的實(shí)施例，凡是能從本發(fā)明內(nèi)容直接導(dǎo)出或啟示聯(lián)想得到的相關(guān)技術(shù)均應(yīng)屬于本發(fā)明涵蓋保護(hù)的范圍。