本發明涉及自模板法纖維類生物質基多孔碳材料以及其制備方法，并將制備的多孔碳材料應用于超級電容器，屬于材料科學領域。

背景技術：

隨著全球工業的迅速發展，大量的煤炭、石油等不可再生資源不斷被消耗，造成資源的短缺。因此我們必須尋找一種新的能源來減少或者替代不可再生資源的消耗。利用可再生的生物質做為碳源來代替日益枯竭的化石燃料,是未來全國乃至全球發展的方向。由于生物質價格低廉、來源廣泛，所以采用生物質作為多孔碳材料的原料未來多孔碳材料領域中的重要組成部分。

生物質被認為是一種優良的碳材料前驅體，目前已經有利用生物質制備碳材料的報道。由于生物質中不僅含有可制備活性炭的碳源，而且存在著天然的組織結構，這些結構可被轉化為多級孔道結構。因此，生物質材料能夠成為制備多級孔道活性炭的原料。但是，在目前的研究中，大多數研究只關注于破壞生物質的結構來獲取多孔碳，導致生物質本身的結構并未得到充分的利用。和人工的模板和前驅體相比，生物質原料更加的環境友好。本研究能制備出性能更優異的活性炭，將為制備具有升級成本優勢的高性能超級電容材料，實現生物質的高值化應用提供新的思路。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種自模板法生物質基多孔碳材料及其制備方法。為了能夠充分利用生物質本身的結構特點，本發明直接利用纖維類的生物質原料，通過兩步活化碳化的方法，制備多孔碳材料，并將制備的多孔碳用做超級電容的電極材料，實現生物質材料的高值化應用。

本發明采用的技術方案如下：

一種自模板生物質基多孔碳材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)將纖維類生物質洗滌、干燥并破碎；

(2)將破碎過的生物質原料先低溫碳化，然后加入固體活化劑，再加水浸泡活化處理后取出干燥；

(3)將干燥后的產物在惰性氣體氛圍下高溫碳化，將碳化后的產物用酸洗滌，再用水洗滌，直到中性，將洗滌后的產物干燥，得到生物質基多孔碳材料。

步驟(1)所述生物質原料先洗滌，再進行晾干或干燥處理，干燥的溫度為50～80℃，也可以自然晾干。所述的破碎可以是用剪切法或粉碎機粉碎成大塊。

所述的生物質為甘蔗渣、白千層或靈芝藥渣。

步驟(2)所述的低溫碳化的條件是碳化溫度為200℃～500℃，處理時間為1～3小時，低溫碳化的升溫速率為1～10℃/min。

所述的活化劑為NaOH、KOH、ZnCl₂和H₃PO₄中的一種或兩種以上。

所述活化劑和生物質的質量比為0.25～4。

所述活化處理時間為5～12h。

步驟(2)活化處理的方法是將低溫預碳化的原料中加入活化劑，再加水，攪拌使其混合均勻，浸泡6～12h；干燥的溫度為80～100℃，時間為6～20h。

所述高溫碳化的條件是先升溫至300～400℃碳化0.5～2h，再升溫至650～850℃碳化1～3h，所述前后兩次升溫速率均為3～10℃/min，所述惰性氣體為氮氣或氬氣，氣體流速為0.5～1L/min。

步驟(2)干燥的溫度為80～100℃，時間為6～20h；步驟(3)所述最終產物的干燥條件為50～100℃下干燥3～12h。

步驟(3)所述的洗滌方法為，先用1～5M的鹽酸洗滌3～5次，再用水洗，直到中性。

上述方法制備的生物質基多孔碳材料，其比表面積為：1000～3000m²/g。

所述的生物質基多孔碳材料用于制備超級電容器的電極材料或用于吸附或催化。

本發明相對于現有的技術，有以下優點：

(1)本發明以天然的生物質為原料，價格便宜，量大，是制備生物質基碳材料的理想前驅體。

(2)本發明加入活化劑的方式不同，具體是先將樣品和活化劑按一定比例稱量好，然后加水浸泡。利用加水過程中放出大量的熱，大大提高了活化劑的活化效率。

(3)本發明通過兩步碳化法，先低溫碳化，固定生物質本身的結構，再通過一步高溫碳化法制備多孔碳材料，有效地利用了生物質本身的結構，制備具有多級孔道結構的活性炭，而且實現了生物質資源的高值化利用。

(4)處理過程簡單，僅需加入少量的活化劑就能得到高比表面積的多孔碳材料，大大減少了活化劑對設備的腐蝕，有利于大規模生產。本發明所制備的玉米芯基多孔碳材料性能優異，應用廣泛，多孔碳材料能夠用作超級電容器的電極，容量大，穩定性好。

附圖說明

圖1為實施例1制備的預碳化的甘蔗渣產物的SEM圖。

圖2(a)、(b)為實施例2中是制備甘蔗渣基多孔碳在不同放大倍數下的SEM圖。

圖3(a)、(b)為實施例2制備的白千層基多孔碳材料在不同放大倍數下的SEM圖。

圖4為實施例3制備的靈芝藥渣基多孔碳材料的SEM圖。

圖5為實施例4制備的白千層基多孔碳材料的SEM圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明作進一步具體詳細描述，但本發明的實施方式不限于此，對于未特別注明的工藝參數，可參照常規技術進行。

實施例1

(1)將甘蔗渣放入舟形樣品槽內，并將其置于氣氛管式爐內，對爐膛抽真空，在氬氣的氛圍下進行低溫碳化，氬氣的流速為0.5L/min，升溫速率為5℃/min，升溫至200℃，處理時間為3h。然后將得到的產物研磨待用。

(2)將1g預碳化的甘蔗渣放入燒杯中，加入2g的KOH固體，再加入少量的水(以剛好浸過反應物為宜)，浸泡8h。將其在烘箱內80℃干燥6h，將干燥好的殘渣在氬氣的氛圍內，先升溫到300℃碳化1h，然后繼續升溫到750℃碳化1.5h，氣體流速為0.5L/min，升溫速率為5℃/min。將得到的產物用2M的鹽酸洗滌5次，再用水洗到中性，80℃下干燥12h，得到甘蔗渣基多孔碳材料。

從圖1中可以看出，預碳化的甘蔗渣保留了其本來的纖維結構，而且纖維表面光滑。

從圖2可以看出，制得的甘蔗渣基多孔碳材料在其本身的纖維結構上具有豐富的孔隙，多孔碳材料的比表面積為：1749.34m²/g。

實施例2

(1)將白千層放入舟形樣品槽內，并將其置于氣氛管式爐內，對爐膛抽真空，在氬氣的氛圍下進行低溫碳化，氬氣的流速為0.5L/min，升溫速率為5℃/min，升溫至300℃，處理時間為1.5h。然后將得到的產物研磨待用。

將1g預碳化的白千層放入燒杯中，按質量比2:1的比例與KOH固體混合，并加水浸泡10h，然后100℃干燥10h。將干燥后的樣品放入舟形樣品槽內，在氮氣的氛圍內，先升溫至300℃低溫碳化2h，再升溫至750℃高溫碳化1.5h，氣體流速為0.5L/min，升溫速率為5℃/min。將得到的產物用2M的鹽酸洗滌5次，再用水洗到中性，80℃下干燥12h，得到白千層基多孔碳材料。

從圖3可以看出，制得的白千層基多孔碳材料在其本身的結構上具有豐富的孔隙，多孔碳材料的比表面積為：1731.5m²/g。通過該法成功通過自模板法制備出了白千層基多孔碳材料。

實施例3

(1)將靈芝藥渣放入舟形樣品槽內，并將其置于氣氛管式爐內，對爐膛抽真空，在氬氣的氛圍下進行低溫碳化，氬氣的流速為0.5L/min，升溫速率為5℃/min，升溫至300℃，處理時間為1.5h。然后將得到的產物研磨待用。

(2)將1g預碳化的靈芝藥渣放入燒杯中，按質量比3:1的比例與KOH固體混合，并加水浸泡10h，然后100℃干燥8h。將干燥后的樣品放入舟形樣品槽內，在氬氣的氛圍內，先升溫至300℃，碳化1h，升溫速率為5℃/min，再升溫至750℃碳化1.5h，氣體流速為0.5L/min，升溫速率為3℃/min。將得到的產物用2M的鹽酸洗滌5次，再用水洗到中性，80℃下干燥12h，得到靈芝藥渣基多孔碳材料，其比表面積為：1363.2m²/g。

實施例4

(1)將白千層放入舟形樣品槽內，并將其置于氣氛管式爐內，對爐膛抽真空，在氬氣的氛圍下進行低溫碳化，氬氣的流速為0.5L/min，升溫速率為5℃/min，升溫至400℃，處理時間為1h。然后將得到的產物研磨待用。

(2)將1g預碳化的白千層放入燒杯中，將干燥好的殘渣按質量比2:1的比例與配好的KOH溶液混合，活化10h，然后100℃干燥10h。在氬氣的氛圍內，750℃碳化2h，氣體流速為0.5L/min，升溫速率為5℃/min。將得到的產物用2M的鹽酸洗滌5次，再用水洗到中性，80℃下干燥12h，得到白千層基多孔碳材料。

實施例5

(1)將甘蔗渣放入舟形樣品槽內，并將其置于氣氛管式爐內，對爐膛抽真空，在氬氣的氛圍下進行低溫碳化，氬氣的流速為0.5L/min，升溫速率為5℃/min，升溫至300℃，處理時間為1h。

(2)將1g的甘蔗渣用放入燒杯中，將干燥好的殘渣按質量比3:1的比例與ZnCl₂固體混合，在氮氣的氛圍內，850℃碳化2h，氣體流速為0.5L/min，升溫速率為5℃/min。將得到的產物用2M的鹽酸洗滌5次，再用水洗到中性，80℃下干燥12h，得到甘蔗渣基多孔碳材料。

上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。