本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高比表面積生物質(zhì)基炭材料及其免活化制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

多孔炭材料具有孔隙率豐富、導(dǎo)電率高、物理化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異和孔結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，在能源儲(chǔ)存、吸附、分離、催化、石油化工和醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域有著廣泛且重要的應(yīng)用，備受各國(guó)政府和學(xué)者的關(guān)注，是材料學(xué)科的熱門(mén)研究領(lǐng)域。

近年來(lái)，科學(xué)家在合成和控制多孔炭材料方面取得了長(zhǎng)足進(jìn)展。隨著納米科學(xué)與技術(shù)的深入發(fā)展，人們對(duì)多孔炭材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、可控合成、性能及應(yīng)用提出了更高要求。其中，設(shè)計(jì)合成具有高度發(fā)達(dá)多孔結(jié)構(gòu)的炭材料，是該領(lǐng)域面臨重大挑戰(zhàn)之一，也是性能提升和應(yīng)用拓展的關(guān)鍵所在。

迄今為止，制備高比表面積炭材料的方法主要包括活化法和模板法。其中，活化法是目前制備多孔炭材料最普遍與成熟的技術(shù)路線。尤其是采用氫氧化鉀作為活化劑的致孔效果非常好，可以在較短的時(shí)間內(nèi)刻蝕出大量微孔，所制備得到的炭材料比表面積一般可以達(dá)到2000m²/g以上。然而，該方法通常采用高的氫氧化鉀用量，且后處理時(shí)需要酸洗以及水洗，容易造成制備時(shí)對(duì)環(huán)境的嚴(yán)重污染，同時(shí)導(dǎo)致材料的成本居高不下。

另一方面，模板法為納米孔炭結(jié)構(gòu)的構(gòu)建開(kāi)辟了一種新途徑，它克服了活化法難以精確控制孔結(jié)構(gòu)的缺點(diǎn)，給納米孔炭材料的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用注入了活力。模板法制備高比表面積炭材料的步驟一般如下：(1)合成預(yù)定納米結(jié)構(gòu)的多孔SiO₂模板；(2)對(duì)模板進(jìn)行反復(fù)填充炭源-干燥-熱處理；(3)炭化；(4)利用氫氟酸或強(qiáng)堿洗滌以去除SiO₂模板。顯然，這類方法耗時(shí)長(zhǎng)，合成過(guò)程繁瑣，成本高，不適宜大量生產(chǎn)。值得一提的是，去除模板需要用到有毒的氫氟酸或者腐蝕性強(qiáng)的強(qiáng)堿，這不僅增加了工藝流程,而且對(duì)環(huán)境和人體危害較大。

近年來(lái)，開(kāi)發(fā)有機(jī)物小分子或特定的高分子作為碳源，利用直接炭化法制備得到高比表面積炭材料引起了研究者的極大興趣。然而，這類方法通常涉及到復(fù)雜甚至十分苛刻的化學(xué)合成工藝，而且原料價(jià)格昂貴，導(dǎo)致制備成本較高。

另一方面，天然生物質(zhì)具有來(lái)源廣泛、成本低、可再生和環(huán)境友好等特性，借助天然生物質(zhì)合成高比表面積炭材料受到了人們廣泛的重視。玉米秸稈、海藻、魚(yú)鱗、動(dòng)物骨頭、木屑粉、稻谷殼等生物質(zhì)都已被開(kāi)發(fā)用來(lái)制備多孔炭材料，取得了較好的效果。然而，迄今為止，高比表面積生物質(zhì)基炭材料的制備仍然不可避免使用到活化技術(shù)路線，這類合成方法不僅存在工藝復(fù)雜、對(duì)環(huán)境不友好等不足之處，而且難以進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)控，具有明顯的局限性。

綜上所述，目前高比表面積炭材料的合成方法存在以下弊端：(1)使用強(qiáng)堿作為活化劑，不僅制備成本高，而且后處理過(guò)程復(fù)雜，需要消耗大量的水進(jìn)行中和，浪費(fèi)水資源，且易造成環(huán)境污染；(2)消耗大量額外的模板劑，制備流程繁瑣；(3)使用腐蝕性強(qiáng)的強(qiáng)堿或氫氟酸去除硬模板劑，對(duì)環(huán)境和人體不友好；(4)原料常采用有機(jī)物小分子或高分子，成本較高，制備條件苛刻。這些瓶頸制約了高比表面積炭材料的發(fā)展進(jìn)程。因此，開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)單高效、條件溫和、環(huán)境友好的新型工藝路線，設(shè)計(jì)合成具有發(fā)達(dá)孔結(jié)構(gòu)的炭材料，仍然是炭材料領(lǐng)域帶有共性的、亟待解決的重要問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種高比表面積生物質(zhì)基多孔炭材料的免活化、免后處理制備方法。該方法以含有SiO₂、碳酸鹽等天然無(wú)機(jī)模板組分的生物質(zhì)作為碳源，以含氟聚合物作為模板去除劑，利用含氟聚合物在高溫下產(chǎn)生HF小分子的特點(diǎn)，可原位將生物質(zhì)中SiO₂、碳酸鹽等無(wú)機(jī)模板組分在炭化過(guò)程中一步去除，使得生物質(zhì)在炭化的同時(shí)完成了對(duì)模板的原位去除，由此實(shí)現(xiàn)了一種全新的免活化、免后處理過(guò)程的簡(jiǎn)易制備高比表面積生物質(zhì)基炭材料的方法。

本發(fā)明的另一目的在于提供上述方法制備得到的高比表面積生物質(zhì)基多孔炭材料。

本發(fā)明的再一目的在于提供上述高比表面積生物質(zhì)基炭材料的應(yīng)用。

本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種高比表面積生物質(zhì)基炭材料的免活化、免后處理制備方法，包括以下操作步驟：

(1)將含有SiO₂、碳酸鹽等天然無(wú)機(jī)模板組分的生物質(zhì)進(jìn)行干燥并粉碎；

(2)將步驟(1)所得生物質(zhì)粉末加入含氟聚合物中，并充分混合均勻；

(3)在一定氣體氣氛下，利用不同炭化工藝(如升溫速率、炭化溫度、炭化時(shí)間和熱處理氣氛)對(duì)步驟(2)所得混合物進(jìn)行炭化，得到所述高比表面積生物質(zhì)基炭材料。

步驟(1)中所述生物質(zhì)包括稻谷殼、蘆葦葉、蝦殼、蟹殼、桔稈、竹葉以及污泥等中的至少一種。

步驟(2)中所述含氟聚合物包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚三氟乙烯、聚三氟氯乙烯、氟化乙丙烯、聚氟乙烯、含氟丙烯酸酯的共聚物以及四氟乙烯/六氟丙烯共聚物等中的至少一種。

步驟(2)中所述生物質(zhì)粉末和含氟聚合物的質(zhì)量配比為1:0.2～20。

步驟(3)中所述炭化的工藝為：以0.5～20℃/min的升溫速率升溫至500～1200℃，炭化1～36h，氣體氣氛為50～1000ml/min流速的惰性氣體(例如氮?dú)狻鍤?，或由50～1000ml/min流速的惰性氣體(例如氮?dú)狻鍤?與10～500ml/min流速的活性氣體(例如，空氣、水蒸氣)組成的混合氣體。

一種高比表面積生物質(zhì)基炭材料就是由上述方法制備而成的。

上述高比表面積生物質(zhì)基炭材料可用于制備電化學(xué)電容器的電極材料。

本發(fā)明的原理是：本發(fā)明首先以含有SiO₂、碳酸鹽等天然無(wú)機(jī)模板組分的生物質(zhì)作為碳源，以含氟聚合物作為模板去除劑，混合均勻后，在一定氣體保護(hù)下進(jìn)行高溫炭化反應(yīng)，利用含氟聚合物在高溫下產(chǎn)生HF小分子的特點(diǎn)，原位將生物質(zhì)中SiO₂、碳酸鹽等無(wú)機(jī)模板組分在炭化過(guò)程中一步去除，使得生物質(zhì)在炭化的同時(shí)完成了對(duì)模板的原位去除，由此直接得到高比表面積生物質(zhì)基炭材料。研究發(fā)現(xiàn)：(1)將稻谷殼等生物質(zhì)與含氟聚合物粉末混合并進(jìn)行炭化處理，可一步得到孔隙率發(fā)達(dá)的多孔炭材料，其最高BET比表面積可達(dá)2050m²/g以上，接近甚至超過(guò)大部分利用繁瑣的KOH活化工藝得到的活性炭材料；(2)EDS、元素分析等結(jié)果表明，所得到的炭材料純度較高，SiO₂等非碳無(wú)機(jī)雜質(zhì)均可以通過(guò)這種簡(jiǎn)單的一步法得到去除。

本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

(1)將炭化和模板去除簡(jiǎn)并至一個(gè)步驟，免除繁瑣的后處理過(guò)程，大大簡(jiǎn)化制備流程；

(2)避免氫氟酸或強(qiáng)堿的使用，綠色環(huán)保；

(3)以含有SiO₂、碳酸鹽等天然無(wú)機(jī)模板組分的生物質(zhì)作為碳源，原料來(lái)源充足，且免除模板的預(yù)合成和后處理的模板去除；

(4)生物質(zhì)含有豐富的氧元素，這些氧元素可與部分碳元素結(jié)合形成小分子逃逸從而留下大量孔道，通過(guò)調(diào)節(jié)生物質(zhì)固有天然模板的理化性質(zhì)、炭化條件和含氟聚合物種類及其添加量等工藝參數(shù)，進(jìn)而得到結(jié)構(gòu)可控的高比表面積炭材料。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1制備得到的高比表面積稻谷殼基炭材料EDS結(jié)果。

圖2是實(shí)施例1制備得到的高比表面積稻谷殼基炭材料N₂吸附-脫附等溫曲線。

圖3是實(shí)施例1制備得到的高比表面積稻谷殼基炭材料的電鏡圖，其中，a為掃描電鏡圖，b、c為透射電鏡圖。

圖4是實(shí)施例1制備得到的高比表面積稻谷殼基炭材料(曲線a)和日本進(jìn)口的超級(jí)電容器專用的活性炭(曲線b)的電化學(xué)電容性能結(jié)果。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1

一種高比表面積生物質(zhì)基炭材料的制備方法包括以下步驟：

(1)將200g稻谷殼在100℃干燥，隨后利用粉碎機(jī)將稻谷殼磨粉至約200目；

(2)在研缽中，先后加入1.1g聚四氟乙烯粉末和0.5g步驟(1)所得到稻谷殼粉末，充分混合均勻；

(3)將步驟(2)得到的稻谷殼/聚四氟乙烯混合物在400ml/min流速的氮?dú)鈿夥障拢?℃/min的升溫速率升溫至900℃，恒溫炭化4h，即得到高比表面積稻谷殼基炭材料。制備得到的高比表面積稻谷殼基炭材料的EDS結(jié)果和氮?dú)馕?脫附等溫線分別如圖1和圖2所示。

用美國(guó)Micromeritics公司產(chǎn)的ASAP2020吸附儀氮?dú)馕椒y(cè)試，得到制備的高比表面積稻谷殼基炭材料的BET比表面積為2051m²/g，其中微孔和外部孔(即中孔和大孔)比表面積分別為1274m²/g和777m²/g；孔容為1.36cm³/g，其中微孔孔容和外部孔孔容分別為0.49cm³/g和0.87cm³/g。掃描電鏡以及透射電鏡觀察結(jié)果表明，所得高比表面積稻谷殼基炭材料的納米結(jié)構(gòu)具有獨(dú)特的層次性，如圖3所示，即：基元炭顆粒內(nèi)部含有微孔，基元炭顆粒緊密堆疊和疏松堆疊分別形成中孔和大孔，各層次納米孔道在三維方向上相互連通。

以所得炭材料為電極材料，以6mol/L KOH為電解液，組裝為電化學(xué)電容器，用恒流充放電法在電流密度0.05～10A/g下測(cè)得其質(zhì)量比電容為245～317F/g，優(yōu)于日本進(jìn)口的超級(jí)電容器專用的活性炭，如圖4所示。

實(shí)施例2

一種高比表面積生物質(zhì)基炭材料的制備方法包括以下步驟：

(1)將200g稻谷殼在100℃干燥，隨后利用粉碎機(jī)將稻谷殼磨粉至約200目；

(2)在研缽中，先后加入1.54g聚四氟乙烯粉末和0.7g步驟(1)所得到稻谷殼粉末，充分混合均勻；

(3)將步驟(2)得到的稻谷殼/聚四氟乙烯混合物在400ml/min流速的氮?dú)鈿夥障拢?℃/min的升溫速率升溫至900℃，恒溫炭化9h，即得到高比表面積稻谷殼基炭材料。

用美國(guó)Micromeritics公司產(chǎn)的ASAP2020吸附儀氮?dú)馕椒y(cè)試，得到制備的高比表面積稻谷殼基炭材料的BET比表面積為1427m²/g，孔容為0.94cm³/g。

實(shí)施例3

一種高比表面積生物質(zhì)基炭材料的制備方法包括以下步驟：

(1)將200g稻谷殼在100℃干燥，隨后利用粉碎機(jī)將稻谷殼磨粉至約200目；

(2)在研缽中，先后加入1.76g聚四氟乙烯粉末和0.8g步驟(1)所得到稻谷殼粉末，充分混合均勻；

(3)將步驟(2)得到的稻谷殼/聚四氟乙烯混合物在400ml/min流速的氮?dú)鈿夥障拢?℃/min的升溫速率升溫至900℃，恒溫炭化20h，即得到高比表面積稻谷殼基炭材料。

用美國(guó)Micromeritics公司產(chǎn)的ASAP2020吸附儀氮?dú)馕椒y(cè)試，得到制備的高比表面積稻谷殼基炭材料的BET比表面積為1253m²/g，孔容為0.89cm³/g。

實(shí)施例4

一種高比表面積生物質(zhì)基炭材料的制備方法包括以下步驟：

(1)將100g蘆葦葉在100℃干燥，隨后利用粉碎機(jī)將蘆葦葉磨粉至約200目；

(2)在研缽中，先后加入0.85g聚四氟乙烯粉末和0.5g步驟(1)所得到蘆葦葉粉末，充分混合均勻；

(3)將步驟(2)得到的蘆葦葉/聚四氟乙烯混合物在400ml/min流速的氮?dú)鈿夥障拢?℃/min的升溫速率升溫至900℃，恒溫炭化4h，即得到高比表面積蘆葦葉基炭材料。

用美國(guó)Micromeritics公司產(chǎn)的ASAP2020吸附儀氮?dú)馕椒y(cè)試，得到制備的高比表面積蘆葦葉基炭材料的BET比表面積為1364m²/g，孔容為1.28cm³/g。

實(shí)施例5

一種高比表面積聚苯乙烯基層次孔炭材料的制備方法包括以下步驟：

(1)將100g蘆葦葉在100℃干燥，隨后利用粉碎機(jī)將蘆葦葉磨粉至約200目；

(2)在研缽中，先后加入1.19g聚四氟乙烯粉末和0.7g步驟(1)所得到蘆葦葉粉末，充分混合均勻；

(3)將步驟(2)得到的蘆葦葉/聚四氟乙烯混合物在400ml/min流速的氮?dú)鈿夥障拢?℃/min的升溫速率升溫至900℃，恒溫炭化9h，即得到高比表面積蘆葦葉基炭材料。

用美國(guó)Micromeritics公司產(chǎn)的ASAP2020吸附儀氮?dú)馕椒y(cè)試，得到制備的高比表面積蘆葦葉基炭材料的BET比表面積為1801m²/g，其中微孔和外部孔(即中孔和大孔)比表面積分別為1025m²/g和776m²/g；孔容為1.45cm³/g，其中微孔孔容和外部孔孔容分別為0.41cm³/g和1.04cm³/g。

以所得炭材料為電極材料，以6mol/L KOH為電解液，組裝為電化學(xué)電容器，用恒流充放電法在電流密度0.05～10A/g下測(cè)得其質(zhì)量比電容為241～326F/g，優(yōu)于日本進(jìn)口的超級(jí)電容器專用的活性炭。

實(shí)施例6

一種高比表面積生物質(zhì)基炭材料的制備方法包括以下步驟：

(1)將100g蘆葦葉在100℃干燥，隨后利用粉碎機(jī)將蘆葦葉磨粉至約200目；

(2)在研缽中，先后加入1.81g聚四氟乙烯粉末和0.8g步驟(1)所得到蘆葦葉粉末，充分混合均勻；

(3)將步驟(2)得到的蘆葦葉/聚四氟乙烯混合物在400ml/min流速的氮?dú)鈿夥障拢?℃/min的升溫速率升溫至900℃，恒溫炭化20h，即得到高比表面積蘆葦葉基炭材料。

用美國(guó)Micromeritics公司產(chǎn)的ASAP2020吸附儀氮?dú)馕椒y(cè)試，得到制備的高比表面積蘆葦葉基炭材料的BET比表面積為1234m²/g，孔容為1.65cm³/g。

實(shí)施例7

一種高比表面積生物質(zhì)基炭材料的制備方法包括以下步驟：

(1)將200g秸稈在100℃干燥，隨后利用粉碎機(jī)將竹葉磨粉至約200目；

(2)在研缽中，先后加入6.0g聚偏二氟乙烯粉末和1.2g步驟(1)所得到竹葉粉末，充分混合均勻；

(3)將步驟(2)得到的竹葉/聚偏二氟乙烯混合物在50ml/min流速的氮?dú)鈿夥障拢?.5℃/min的升溫速率升溫至1200℃，恒溫炭化1h，即得到高比表面積竹葉基炭材料。

用美國(guó)Micromeritics公司產(chǎn)的ASAP2020吸附儀氮?dú)馕椒y(cè)試，得到制備的高比表面積竹葉基炭材料的BET比表面積為1786m²/g，孔容為1.49cm³/g。

實(shí)施例8

一種高比表面積生物質(zhì)基炭材料的制備方法包括以下步驟：

(1)將100g竹葉在100℃干燥，隨后利用粉碎機(jī)將秸稈磨粉至約200目；

(2)在研缽中，先后加入1.0g聚三氟乙烯粉末和5.0g步驟(1)所得到秸稈粉末，充分混合均勻；

(3)將步驟(2)得到的秸稈/聚三氟乙烯混合物在600ml/min流速的氬氣氣氛下，以10℃/min的升溫速率升溫至600℃，恒溫炭化36h，即得到高比表面積秸稈基炭材料。

用美國(guó)Micromeritics公司產(chǎn)的ASAP2020吸附儀氮?dú)馕椒y(cè)試，得到制備的高比表面積秸稈基炭材料的BET比表面積為1487m²/g，孔容為1.07cm³/g。

實(shí)施例9

一種高比表面積生物質(zhì)基炭材料的制備方法包括以下步驟：

(1)將300g蝦殼在100℃干燥，隨后利用粉碎機(jī)將蝦殼磨粉至約200目；

(2)在研缽中，先后加入10.0g聚三氟氯乙烯粉末和1.42g步驟(1)所得到秸稈粉末，充分混合均勻；

(3)將步驟(2)得到的蝦殼/聚三氟乙烯混合物在600ml/min流速的氬氣氣氛下，以2℃/min的升溫速率升溫至800℃，恒溫炭化6h，即得到高比表面積蝦殼基炭材料。

用美國(guó)Micromeritics公司產(chǎn)的ASAP2020吸附儀氮?dú)馕椒y(cè)試，得到制備的高比表面積蝦殼基炭材料的BET比表面積為1836m²/g，孔容為1.55cm³/g。

實(shí)施例10

一種高比表面積生物質(zhì)基炭材料的制備方法包括以下步驟：

(1)將500g污泥在100℃干燥，隨后利用粉碎機(jī)將蝦殼磨粉至約200目；

(2)在研缽中，先后加入20.0g含氟丙烯酸酯的共聚物粉末和1.0g步驟(1)所得到污泥粉末，充分混合均勻；

(3)將步驟(2)得到的污泥/含氟丙烯酸酯的共聚物混合物在由400ml/min流速的氮?dú)馀c50ml/min流速的空氣組成的混合氣體下，以10℃/min的升溫速率升溫至900℃，恒溫炭化12h，即得到高比表面積污泥基炭材料。

用美國(guó)Micromeritics公司產(chǎn)的ASAP2020吸附儀氮?dú)馕椒y(cè)試，得到制備的高比表面積污泥基炭材料的BET比表面積為2620m²/g，孔容為2.05cm³/g。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。