本發(fā)明涉及一種以聚硅硼氮烷(PBSZ)為添加劑的硅硼碳氮(Si-B-C-N)陶瓷的制備方法，屬于硅硼碳氮陶瓷制備方法技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

飛行器的鼻錐、機(jī)翼前緣、舵面、蓋板、整流罩、渦輪葉片、噴管等在服役過程中都要面臨嚴(yán)酷的高溫、熱震、燒蝕和氣流沖刷的惡劣環(huán)境，這對(duì)高溫結(jié)構(gòu)材料的性能提出了更為苛刻的要求。硅硼碳氮(Si-B-C-N)陶瓷材料具有低密度、高強(qiáng)度、低模量、良好的熱物理學(xué)性能(低熱膨脹系數(shù))以及高溫性能(氧化/熱震、燒蝕)，成為航空航天領(lǐng)域中的新型高溫結(jié)構(gòu)以及多功能防熱用候選材料。

固有的共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)導(dǎo)致原子擴(kuò)散系數(shù)比較低，最終導(dǎo)致Si-B-C-N陶瓷材料很難實(shí)現(xiàn)完全致密化燒結(jié)。為改善硅硼碳氮陶瓷的燒結(jié)行為，Al、AlN、ZrO₂、ZrB₂等顆粒添加劑被引入硅硼碳氮陶瓷基體，這些“第二相”均不同程度地改善了硅硼碳氮陶瓷的燒結(jié)行為(梁斌等，科學(xué)通報(bào),2015,60:236-245.)。但是，這些“異質(zhì)”添加劑會(huì)惡化陶瓷材料的高溫性能。“同質(zhì)”添加劑有望改善Si-B-C-N陶瓷材料的燒結(jié)行為，同時(shí)又不降低其高溫性能。但是目前尚沒有文章或者專利報(bào)道含有“同質(zhì)”添加劑的硅硼碳氮陶瓷材料及其制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，即純硅硼碳氮陶瓷材料難以燒結(jié)致密，而“異質(zhì)”添加劑不利于材料高溫性能的問題。進(jìn)而提供一種以聚硅硼氮烷為添加劑的硅硼碳氮陶瓷的制備方法。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種以聚硅硼氮烷為添加劑的硅硼碳氮陶瓷的制備方法，

步驟一、按摩爾比和質(zhì)量百分比稱取立方硅粉、六方氮化硼粉、石墨粉和PBSZ作為原料備用；

步驟二、將步驟一稱取的立方硅粉、六方氮化硼粉和石墨粉裝入球磨罐中，在氬氣氣氛保護(hù)下進(jìn)行高能球磨即獲得含有非晶Si-B-C-N的陶瓷粉末；其中球料質(zhì)量比為10～90:1，磨球直徑為5～9mm，球磨時(shí)間為10～60h；

步驟三、將步驟二獲得的非晶Si-B-C-N陶瓷粉末與PBSZ混合，在氬氣氣氛保護(hù)下進(jìn)行球磨即獲得SiBCN復(fù)合粉末；其中球料比為1～20:1，磨球直徑為5～9mm，球磨時(shí)間為10～30h；

步驟四、將步驟三獲得的SiBCN復(fù)合粉末進(jìn)行放電等離子燒結(jié)即獲得以PBSZ為添加劑的Si-B-C-N陶瓷材料。

所述立方硅粉的純度為99％～99.9％，立方硅粉的粒徑為1～20μm；石墨粉的純度為99％～99.9％，石墨粉的粒徑為1～20μm；六方氮化硼粉的純度為99％～99.9％，六方氮化硼粉的粒徑為1～20μm；PBSZ為固態(tài)粉末。

所述步驟一立方硅粉、六方氮化硼粉和石墨粉原料中Si:B:C:N的摩爾比為2:1:3:1。

所述步驟二中球料質(zhì)量比為20～80:1，磨球直徑為6～8mm，球磨時(shí)間為15～45h。

所述步驟三中PBSZ的添加量為原料總質(zhì)量的1～30wt％。

所述步驟三中球料質(zhì)量比為5～15:1，磨球直徑為6～8mm，球磨時(shí)間為15～25h。

所述步驟四中燒結(jié)溫度為1600～2000℃，壓力為30～80MPa，保溫時(shí)間為2～20min。

經(jīng)過對(duì)本發(fā)明方法制備得到的以PBSZ為添加劑的Si-B-C-N陶瓷材料分析測(cè)試得知，以PBSZ為添加劑的Si-B-C-N陶瓷材料具有較高的密度和純度，其密度高達(dá)2.80g/cm³，維氏硬度高達(dá)8.0GPa。以PBSZ為添加劑的Si-B-C-N陶瓷材料可以在數(shù)分鐘內(nèi)實(shí)現(xiàn)致密化燒結(jié)

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制備得到的以PBSZ為添加劑的Si-B-C-N陶瓷材料的XRD圖譜。

圖2為實(shí)施例2制備得到的以PBSZ為添加劑的Si-B-C-N陶瓷材料的表面掃描照片。

圖3為實(shí)施例2制備得到的以PBSZ為添加劑的Si-B-C-N陶瓷材料的斷口掃描照片。

具體實(shí)施方式

下面將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明：本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述實(shí)施例。

實(shí)施例1

本實(shí)施例所涉及的一種以聚硅硼氮烷為添加劑的硅硼碳氮陶瓷的制備方法，具體按照以下步驟進(jìn)行：一、按照Si:B:C:N摩爾比為2:1:3:1的比例稱取立方硅粉、六方氮化硼粉和石墨粉；其中硅粉純度為99％～99.9％，粒徑為1～20μm；石墨粉純度為99％～99.9％，粒徑為1～20μm；氮化硼粉純度為99％～99.9％，粒徑為1～20μm；二、將稱取的原料裝入球磨罐中，在氬氣氣氛保護(hù)下進(jìn)行高能球磨獲得非晶Si-B-C-N陶瓷粉末；其中球料質(zhì)量比為40:1，磨球直徑為8mm，球磨時(shí)間為25h；三、將步驟二中獲得的非晶Si-B-C-N陶瓷粉末與PBSZ混合，在氬氣氣氛保護(hù)下進(jìn)行普通球磨即可獲得SiBCN復(fù)合粉末；其中PBSZ的添加量為總質(zhì)量的3wt％；球料比為10:1，磨球直徑為8mm，球磨時(shí)間為20h；四、將步驟三中獲得的復(fù)合粉體進(jìn)行放電等離子燒結(jié)即可獲得以PBSZ為添加劑的Si-B-C-N陶瓷材料；其中燒結(jié)溫度為1750℃，壓力為40MPa，保溫時(shí)間為5min。

圖1是實(shí)施例1制備得到的以PBSZ為添加劑的Si-B-C-N陶瓷材料的XRD圖譜(■表示β-SiC晶相，▲表示α-SiC晶相，●BN(C)晶相)，通過圖1可觀察到實(shí)施例1制備的以PBSZ為添加劑的Si-B-C-N陶瓷材料主要由β/α-SiC和BN(C)晶相構(gòu)成，這說明高溫?zé)Y(jié)過程中非晶組織發(fā)生了晶化。此外，并探測(cè)到雜質(zhì)相，說明實(shí)施例1制備得到的以PBSZ為添加劑的Si-B-C-N陶瓷材料具有很高的純度。

對(duì)實(shí)施例1制備得到的以PBSZ為添加劑的Si-B-C-N陶瓷材料經(jīng)分析測(cè)試可知，實(shí)施例1制備得到的以PBSZ為添加劑的Si-B-C-N陶瓷材料的密度為2.60g/cm³，維氏硬度為5.60GPa。

實(shí)施例2

本實(shí)施例所涉及的一種以聚硅硼氮烷為添加劑的硅硼碳氮陶瓷的制備方法，具體按照以下步驟進(jìn)行：一、按照Si:B:C:N摩爾比為2:1:3:1的比例稱取立方硅粉、六方氮化硼粉和石墨粉；其中立方硅粉的純度為99％～99.9％，粒徑為1～20μm；石墨粉的純度為99％～99.9％，粒徑為1～20μm；六方氮化硼粉的純度為99％～99.9％，粒徑為1～20μm；二、將稱取的原料裝入球磨罐中，在氬氣氣氛保護(hù)下進(jìn)行高能球磨獲得非晶Si-B-C-N陶瓷粉末；其中球料質(zhì)量比為35:1，磨球直徑為8mm，球磨時(shí)間為30h；三、將步驟二中獲得的非晶Si-B-C-N陶瓷粉末與PBSZ混合，在氬氣氣氛保護(hù)下進(jìn)行普通球磨即可獲得SiBCN復(fù)合粉末；其中PBSZ的添加量為總質(zhì)量的6wt％；球料比為8:1，磨球直徑為8mm，球磨時(shí)間為24h；四、將步驟三中獲得的復(fù)合粉體進(jìn)行放電等離子燒結(jié)即可獲得以PBSZ為添加劑的Si-B-C-N陶瓷材料；其中燒結(jié)溫度為1850℃，壓力為50MPa，保溫時(shí)間為5min。

圖2是實(shí)施例2制備得到的以PBSZ為添加劑的Si-B-C-N陶瓷材料的表面掃描照片，通過圖2可觀察到實(shí)施例2制備的以PBSZ為添加劑的Si-B-C-N陶瓷材料的表面相對(duì)比較光滑，這說明材料的致密度相對(duì)比較高。

圖3是實(shí)施例2制備得到的以PBSZ為添加劑的Si-B-C-N陶瓷材料的斷口掃描照片，通過圖3可觀察到實(shí)施例2制備的以PBSZ為添加劑的Si-B-C-N陶瓷材料中含有明顯的亞微米級(jí)晶粒，這說明高溫條件下實(shí)現(xiàn)了材料致密化燒結(jié)的同時(shí)，發(fā)生了非晶組織晶化以及晶粒長(zhǎng)大現(xiàn)象。

對(duì)實(shí)施例2制備得到的以PBSZ為添加劑的Si-B-C-N陶瓷材料經(jīng)分析測(cè)試可知，實(shí)施例2制備得到的以PBSZ為添加劑的Si-B-C-N陶瓷材料的密度為2.70g/cm³，維氏硬度為7.50GPa。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，這些具體實(shí)施方式都是基于本發(fā)明整體構(gòu)思下的不同實(shí)現(xiàn)方式，而且本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。