本發(fā)明屬于硬質(zhì)合金粉末燒結(jié)領(lǐng)域，涉及一種低鈷碳化鎢的燒結(jié)方法，具體是以納米碳化鎢(WC)和二硼化鈦（TiB2）為主要原料，采用放電等離子燒結(jié)(SPS)。
背景技術(shù)：
碳化鎢(WC)是最常用的硬質(zhì)合金材料。硬質(zhì)合金的機(jī)械性能與WC的粒度及合金的成份密切相關(guān)，一般認(rèn)為當(dāng)晶粒度由微米級(jí)降至亞微米級(jí)(<0.5μm)，合金的硬度、斷裂韌性、沖擊韌性可明顯改善。在制取WC晶粒度小于亞微米的硬質(zhì)合金時(shí)，原始WC粉末越細(xì)，其表面積越大，活性也就越大，在燒結(jié)過(guò)程中更易于長(zhǎng)大。由于WC的熔點(diǎn)高達(dá)2870℃，通常以WC-Co的方式進(jìn)行燒結(jié)，為了防止在燒結(jié)過(guò)程WC晶粒長(zhǎng)大，通常使用各種抑制晶粒長(zhǎng)大的添加劑。但是Co等粘結(jié)相的添加降低了材料的硬度，耐腐蝕性、耐高溫性和耐氧化性，并且由于與WC的熱膨脹系數(shù)的差異而容易引起熱應(yīng)力。
二硼化鈦(TiB2)是硼和鈦?zhàn)罘€(wěn)定的化合物，為C32型結(jié)構(gòu)，以其價(jià)鍵形式結(jié)合，屬六方晶系的準(zhǔn)金屬化合物。TiB2具有高硬度、高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度和高彈性模量，因此在結(jié)構(gòu)材料中作為硬質(zhì)相而被廣泛使用。
經(jīng)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)的檢索發(fā)現(xiàn)，公開(kāi)號(hào)為 CN104232967A的中國(guó)專利公開(kāi)了一種放電等離子燒結(jié)低鈷碳化鎢的方法，該方法的不足在于除了Co外并無(wú)其他粘結(jié)相，Co的加入使得燒結(jié)所得試樣的硬度變低，在2400-2700HV。經(jīng)文獻(xiàn)檢索還發(fā)現(xiàn)，朱啟扣等在《稀有金屬與硬質(zhì)合金》（2012年6月，第40卷第3期，第58-62）發(fā)表了“超細(xì)WC-Co復(fù)合粉熱壓燒結(jié)制備亞微米硬質(zhì)合金”，具體方法為：將復(fù)合粉裝入石墨模具后置于熱壓爐中，抽真空至10Pa，然后以24℃/min的加熱速率將溫度升至1200℃，加熱期間用熱電偶測(cè)溫。超過(guò)1200℃開(kāi)始啟用紅外測(cè)溫并經(jīng)10min加熱至1370℃（此溫度下為液相燒結(jié)），保溫1.5h即燒結(jié)完畢。此后以約9℃/min速率冷卻至室溫。其所使用的燒結(jié)方法為熱壓燒結(jié)，由于熱壓的升溫速率慢，燒結(jié)時(shí)間長(zhǎng)，溶解?析出過(guò)程進(jìn)行得很充分，因此WC 晶粒尺寸長(zhǎng)大較明顯，并且晶粒尺寸不均勻，有部分異常長(zhǎng)大的晶粒，所以使其燒結(jié)所得的硬質(zhì)合金硬度較低，在1800-2000HV；斷裂韌性也不高，在7.5-9.5MPa?m1/2。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種性能優(yōu)越的硬質(zhì)合金材料的制備方法，采用SPS技術(shù)燒結(jié)低鈷碳化鎢材料，從而克服隨著Co含量的增加，WC的硬度逐漸減小的缺點(diǎn)，又保證了有Co燒結(jié)時(shí)WC斷裂韌性增強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種低鈷碳化鎢的燒結(jié)方法，該方法包含：
步驟1，將納米WC粉、TiB2、Co粉采用球磨混合均勻，烘干得混合粉體，其中，TiB2的含量為0.1-0.7w%，Co粉的含量為0.2-0.8w%；
步驟2，將步驟1烘干的混合粉體置于石墨模具中壓實(shí)后，連同模具一起置于SPS裝置的上下電極之間，抽取真空后，通電以200-250℃/min的速度升溫并加壓，達(dá)到燒結(jié)溫度1500-1700℃，軸向壓力50MPa后保溫5-10分鐘，斷電冷卻后將試樣取出；
步驟3，對(duì)出爐后的產(chǎn)品進(jìn)行打磨清理，去除表面碳紙?jiān)玫匠善贰?/p>
所述的WC粒度為20-30nm。
所述的TiB2純度為99.9% 、粒度為40-50nm。
所述的Co粉的純度為99.9%、粒度為20-30nm。
步驟1中，球磨的轉(zhuǎn)速為400-500 rad/min。
步驟1中，烘干是指90℃烘24小時(shí)。
步驟2中，抽真空使真空度達(dá)到6Pa。
步驟2中，燒結(jié)溫度1500℃。
步驟2中，石墨模具的內(nèi)徑為20mm。
本發(fā)明的關(guān)鍵在于將TiB2加入WC。在WC燒結(jié)時(shí)加入Co能增強(qiáng)硬質(zhì)合金的斷裂韌性，但WC中Co含量的增加會(huì)導(dǎo)致其硬度逐漸減小，采用低鈷燒結(jié)時(shí)加入TiB2時(shí)利用了其具有高硬度的特性，能確保硬質(zhì)合金的硬度不受Co的影響，TiB2的加入還可以改變粉體的導(dǎo)電性，改變燒結(jié)性能。TiB2的中硼原子層狀結(jié)構(gòu)類似石墨的特性，這種類似石墨的晶體結(jié)構(gòu)使TiB2有了良好的導(dǎo)電性，因?yàn)榉烹姷入x子燒結(jié)時(shí)粉體是放在石墨模具中上下通電的，所以TiB2增強(qiáng)了粉體的導(dǎo)電性，改變了燒結(jié)性能，燒結(jié)效果更好。
本發(fā)明的另一個(gè)關(guān)鍵在于放電等離子燒結(jié)技術(shù)的有效利用，它利用脈沖直流電在粉末顆粒之間產(chǎn)生火花放電現(xiàn)象，產(chǎn)生局部高溫場(chǎng)、放電沖擊壓力、表面凈化作用、電廠擴(kuò)散等效果來(lái)實(shí)現(xiàn)快速燒結(jié)，其特點(diǎn)是燒結(jié)過(guò)程升溫、降溫速率快，保溫時(shí)間短，燒結(jié)溫度低，從而有效抑制晶粒長(zhǎng)大，在燒結(jié)過(guò)程中加壓，可實(shí)現(xiàn)高致密度、超細(xì)結(jié)構(gòu)材料的快速制備。
本發(fā)明制備的試樣相對(duì)密度（致密度）高，硬度遠(yuǎn)高于2000HV，斷裂韌性強(qiáng)，均超過(guò)73MPa?m1/2。
具體實(shí)施方式
為了使本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達(dá)成目的與功效易于明白了解，下面結(jié)合本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明：本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。
實(shí)施例中，WC粒度為20nm；TiB2純度為99.9% 、粒度為40-50nm；Co粉的純度為99.9%、粒度為20-30nm。
實(shí)施例1：
（1）配料：配制TiB2含量為0.1w%，Co含量為0.2w%的WC粉。將49.85g納米WC粉、0.05gTiB2和0.10g的Co粉裝入球磨機(jī)，加入適量酒精，設(shè)置轉(zhuǎn)速為400 rad/min，48小時(shí)后取出漿料放入烘箱，90℃烘24小時(shí)，過(guò)100目篩網(wǎng)。
（2）燒制：將上述烘干后的粉體取適量放入內(nèi)徑20mm的石墨模具中壓實(shí)后，連同模具一起置于SPS裝置的上下電極之間，抽取真空后（真空度達(dá)到6Pa）通電以200℃/min的速度升溫并加壓，達(dá)到燒結(jié)溫度1700℃，軸向壓力50MPa后保溫5分鐘，斷電冷卻后將試樣取出。
（3）清理：對(duì)出爐后的產(chǎn)品進(jìn)行打磨清理，去除表面碳紙?jiān)玫匠善贰?/p>
經(jīng)測(cè)定，該試樣的相對(duì)密度為99.58%，硬度約為2663HV，斷裂韌性約為10.73MPa?m1/2。
實(shí)施例2：
（1）配料：配制TiB2含量為0.4w%，Co含量為0.5w%的WC粉。將49.55g納米WC粉、0.20gTiB2和0.25g的Co粉裝入球磨機(jī)，加入適量酒精，設(shè)置轉(zhuǎn)速為400 rad/min，48小時(shí)后取出漿料放入烘箱，90℃烘24小時(shí)，過(guò)100目篩網(wǎng)。
（2）燒制：將上述烘干后的粉體取適量放入內(nèi)徑20mm的石墨模具中壓實(shí)后，連同模具一起置于SPS裝置的上下電極之間，抽取真空后（真空度達(dá)到6Pa）通電以200℃/min的速度升溫并加壓，達(dá)到燒結(jié)溫度1600℃，軸向壓力50MPa后保溫5分鐘，斷電冷卻后將試樣取出。
（3）清理：對(duì)出爐后的產(chǎn)品進(jìn)行打磨清理，去除表面碳紙?jiān)玫匠善贰?/p>
經(jīng)測(cè)定，該試樣的相對(duì)密度為99.32%，硬度約為2739HV，斷裂韌性約為11.34MPa?m1/2。
實(shí)施例3：
（1）配料：配制TiB2含量為0.7w%，Co含量為0.8w%的WC粉。將49.25g納米WC粉、0.35gTiB2和0.40g的Co粉裝入球磨機(jī)，加入適量酒精，設(shè)置轉(zhuǎn)速為400 rad/min，48小時(shí)后取出漿料放入烘箱，90℃烘24小時(shí)，過(guò)100目篩網(wǎng)。
（2）燒制：將上述烘干后的粉體取適量放入內(nèi)徑20mm的石墨模具中壓實(shí)后，連同模具一起置于SPS裝置的上下電極之間，抽取真空后（真空度達(dá)到6Pa）通電以200℃/min的速度升溫并加壓，達(dá)到燒結(jié)溫度1500℃，軸向壓力50MPa后保溫5分鐘，斷電冷卻后將試樣取出。
（3）清理：對(duì)出爐后的產(chǎn)品進(jìn)行打磨清理，去除表面碳紙?jiān)?，得到成品?/p>
經(jīng)測(cè)定，該試樣的相對(duì)密度為98.68%，硬度約為2818HV，斷裂韌性約為11.98MPa?m1/2。
本發(fā)明用經(jīng)過(guò)真空或惰性氣體保護(hù)的無(wú)粘結(jié)相的納米WC粉為原料，WC粒度為20nm，加入0.1-0.7w%的純度為99.9% 、粒度為3-5μm的二硼化鈦，0.2-0.8w%的純度為99.9%、粒度為20-30nm的Co粉，其中，二硼化鈦、Co粉作為助燒結(jié)劑。因?yàn)門(mén)iB2中硼原子層狀結(jié)構(gòu)（硼原子面和鈦原子面交替出現(xiàn)構(gòu)成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其中的B與另外3個(gè)B以共價(jià)鍵相結(jié)合，多余的一個(gè)電子形成大π鍵）類似石墨，B原子周?chē)腡i外層電子也具有導(dǎo)電性，從而使得TiB2具有了良好的導(dǎo)電性。在SPS燒結(jié)時(shí)，粉體是裝在石墨模具中的，在模具的上下通電升溫，TiB2中類似石墨的晶體結(jié)構(gòu)會(huì)使粉體的導(dǎo)電性更好，相較不導(dǎo)電的物質(zhì)是電流先通過(guò)石墨模具使模具升溫再對(duì)粉體升溫，粉體具有導(dǎo)電性后可以在通電后粉體和石墨模具一起升溫，在升溫的過(guò)程中粉體能更快速穩(wěn)定的達(dá)到設(shè)定溫度，從而使燒結(jié)的效果更好，晶粒不長(zhǎng)大、致密度更高、硬度也會(huì)較高。
盡管本發(fā)明的內(nèi)容已經(jīng)通過(guò)上述優(yōu)選實(shí)施例作了詳細(xì)介紹，但應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到上述的描述不應(yīng)被認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限制。在本領(lǐng)域技術(shù)人員閱讀了上述內(nèi)容后，對(duì)于本發(fā)明的多種修改和替代都將是顯而易見(jiàn)的。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)由所附的權(quán)利要求來(lái)限定。