本發明屬于磷化合物的制備及廢棄物的利用方法，涉及一種高效利用碳質還原劑窯法還原磷礦制磷酸聯產輕質骨料的方法。本發明特別適用于采用中低品位磷礦為原料的窯法還原磷礦制備磷酸、同時獲得適用于建筑材料領域中制備(輕質)混凝土的輕質骨料。

背景技術：

近年來，我國經濟迅猛發展、能源的需求增加以及環保意識的提高，節能環保問題已經成為關注的焦點。同時，我國磷礦資源儲備位居世界第二，但高品位磷礦資源較少、中低品位資源居多。而磷酸作為一種重要的化工原料，在化工、冶金、石油、電子、醫藥、食品及農業的領域都有廣泛的應用，對我國國民經濟發展起著重要作用。

目前，我國工業生產磷酸的工藝都存在大量問題，其中：1.濕法磷酸只能利用中高品位磷礦制取磷酸，而制得的磷酸中幾乎含有磷礦中除鈣以外的所有雜質，凈化工藝復雜且成本高，同時濕法工藝會帶來大量難以處理的磷石膏，污染環境；2.熱法磷酸可制備獲得高品質磷酸，但主要設備為電弧爐，其能耗高，同時該工藝也只能利用中高品位磷礦。

現有技術中，為了解決電能緊張、硫鐵礦資源不足及高品位磷礦逐漸減少等問題，美國Occidental Research Corporation(ORC)于20世紀八十年代提出了窯法磷酸工藝。窯法磷酸工藝是將磷礦石、硅石和碳質還原劑外加1％膨潤土混合造球，經干燥后送入窯內煅燒還原，窯內溫度控制在1400℃～1500℃，磷礦中的磷以磷蒸汽的形式從復合反應層球團中還原揮發出來，同時在窯的中部通入空氣將單質磷氧化為五氧化二磷，氧化所放出的熱又可以提供給還原反應，含有五氧化二磷的窯氣經水化吸收制得磷酸。該工藝能有效地利用中低品位磷礦還原制備高品質磷酸，同時具備能耗小、工藝簡單、可合理利用反應熱。但是，大量的研究表明該工藝仍存在許多問題，在規模化的工業實踐中難以實現，其主要表現在：

①碳燒損：用于窯法磷酸工藝中的普通球團是由磷礦石、硅石、碳質還原劑等原料均勻混合制得，在窯內溫度升高至磷礦還原溫度前球團中的碳質還原便會與窯內的氧氣、二氧化碳等反應，導致大部分碳質還原劑提前燒損未能起到還原磷礦的作用，降低了磷礦還原率；對于該問題目前大多通過在窯內通入氮氣等保護氣體、在球團外增加包裹層等方法進行解決，這大大提高了窯法制取磷酸生產成本。

②殘渣難以處理：在窯法磷酸工藝殘渣處理問題上已進行了許多研究，但都未取得實質上的突破。2007年，湖北三新磷酸有限公司采用隧道窯法工藝，年產磷酸200千噸，空心磚、耐火磚3.8億塊；但該工藝中的料磚在窯內煅燒還原磷礦后往往會出現變形、開裂、粘連等問題，降低了空心磚、耐火磚的質量，未能達到殘渣有效利用的問題。而且目前大部分窯法磷酸工藝生產中，由于料球中碳燒損等問題導致磷礦還原率降低，殘球中P₂O₅含量相對較高，這使得目前窯法磷酸工藝中的殘渣不宜作為摻合料用于水泥中，影響了殘渣回收利用的價值。

因此，為了能合理開發利用我國大量儲備的中低品位磷礦資源，同時達到節能減排、無環境污染的目的。針對窯法磷酸工藝存在的問題，開發新型復合反應層技術解決窯法磷酸工藝中的普通球團碳質還原劑燒損以及碳質還原劑用量大的問題、并能合理處理利用殘渣以滿足窯法磷酸的生產及發展需要是本領域進一步的研究方向。

技術實現要素：

本發明的目的旨在克服現有技術中的不足，提供一種高效利用碳質還原劑窯法還原磷礦制磷酸聯產輕質骨料的方法。采用本發明，提供一種滿足窯法磷酸生產需要的以磷礦、硅質或鈣質原料、造孔材料為主要成分的第二反應層包裹磷礦、碳質還原劑、硅質或鈣質原料的第一反應層的復合反應層球團，并且該復合反應層球團可在窯法還原磷礦的同時聯產適用于制備(輕質)混凝土的輕質骨料；采用本發明，有效解決了現有窯法磷酸工藝中普通球團的碳燒損問題，提高了輕質骨料的強度；從而在達到高磷礦還原率、低碳質還原劑用量(碳質還原劑高效利用)、殘球可處理利用的前提下，為我國開發利用大量儲備的中低品位磷礦資源提供了一種新的有效方法。

本發明的內容是：高效利用碳質還原劑窯法還原磷礦制磷酸聯產輕質骨料的方法，其特征是包括下列步驟：

a、原料預處理：將磷礦石破碎后投入磨機粉磨(一般可以是40～80min)，制成粒度為D₅₀≤25μm的磷礦石粉；將硅質原料或鈣質原料分別投入磨機粉磨(一般可以是40～60min)，制成粒度為D₅₀≤60μm的硅質原料粉或鈣質原料粉；將碳質還原劑投入磨機粉磨(一般可以是40～60min)，制成粒度為D₅₀≤60μm的碳質還原劑粉；將造孔材料粉碎，制成粒度為D₅₀≤80μm的造孔材料粉；

所述硅質原料為硅石，可以是石英粉等；

所述鈣質原料為石灰石粉或生石灰；

b、配備第一反應層原料：

第一反應層原料由磷礦石粉、硅質原料粉或鈣質原料粉、以及碳質還原劑粉組成，其中：

所述碳質還原劑粉用量以碳質還原劑粉中有效碳(C)計量，所述磷礦石粉的用量以磷礦石粉中P₂O₅的物質的量(即摩爾量)計量，所述硅質原料粉的用量以硅質原料粉中SiO₂的物質的量計量，所述鈣質原料粉的用量以鈣質原料粉中CaO的物質的量計量；

所述以有效碳計量的碳質還原劑粉的物質的量是以P₂O₅計量的磷礦石粉的物質的量的6～9倍；

所述以SiO₂計量的硅質原料粉的物質的量是以P₂O₅計量的磷礦石粉的物質的量的0～10.5倍，所述以CaO計量的鈣質原料粉的物質的量是以P₂O₅計量的磷礦石粉的物質的量的0～10.5倍；

c、制備第一反應層：

將步驟b配備的第一反應層原料磷礦石粉、硅質原料粉或鈣質原料粉、以及碳質還原劑粉投入造球機中混合均勻造球，再過2～6目篩進行篩分，篩上物即為制得的第一反應層；

所述第一反應層中的碳質還原劑粉既是作為第一反應層中磷礦石粉的還原劑與磷礦石發生還原反應；同時碳質還原劑與磷礦石反應產生的一氧化碳又能作為第二反應層中磷礦石還原反應的還原劑；

所述造球機為現有任何類型的造球機，以圓盤造球機為最優選擇；所述篩分所用篩分機為現有任何類型的篩分機；

d、配備第二反應層原料：

第二反應層原料由磷礦石粉、硅質原料粉或鈣質原料粉、以及造孔材料粉組成，其中：

所述磷礦石粉的用量以磷礦石粉中P₂O₅的物質的量(即摩爾量)計量，所述硅質原料粉的用量以硅質原料粉中SiO₂的物質的量計量，所述鈣質原料粉的用量以鈣質原料粉中CaO的物質的量計量；

所述以SiO₂計量的硅質原料粉的物質的量是以P₂O₅計量的磷礦石粉的物質的量的0.3～10.5倍，所述以CaO計量的鈣質原料粉的物質的量是以P₂O₅計量的磷礦石粉的物質的量的0.3～10.5倍；

所述造孔材料粉的用量為磷礦石粉和硅質原料粉或鈣質原料粉(磷礦石粉和硅質原料粉或鈣質原料粉即：磷礦石粉和硅質原料粉或磷礦石粉和鈣質原料粉，后同)總質量的0～15％；

所述造孔材料為天然植物纖維、植物淀粉、煤粉、焦炭粉、有機纖維、以及任何高溫下可燃燒的(顆粒狀及纖維狀)物質中的任一種或兩種以上的混合物；

e、制備有外部第二反應層的復合反應層球團生球：

取第一反應層和第二反應層原料，第二反應層原料中以P₂O₅計量的磷礦石粉的物質的量是第一反應層中以P₂O₅計量的磷礦石粉的物質的量的0.5～1倍；

將第一反應層和第二反應層原料投入造球機中混合均勻造球造球，即制得有外部第二反應層的復合反應層球團生球；

所述造球機為任何類型的造球機，以圓盤造球機為最優選擇；

所述有外部第二反應層的復合反應層球團生球的內部第一反應層既是窯法還原磷礦石時的第一反應區；同時碳質還原劑與磷礦石反應產生的一氧化碳又能作為復合反應層球團外部的第二反應層中磷礦石的還原劑；

所述有外部第二反應層的復合反應層球團生球的外部第二反應層既是作為內部第一反應層中碳質還原劑的保護層，防止復合反應層球團第一反應層中碳燒損問題的出現；又可作為窯法還原磷礦石時還原磷礦石的第二反應區域；同時，外部第二反應層中添加的造孔材料在燃燒后形成孔隙既便于產物從復合反應層球團內部傳遞到復合反應層球團外部，也增加了第一反應層中產生的還原劑物質與第二反應層中磷礦的接觸面積；

所述有外部第二反應層的復合反應層球團生球的外部第二反應層通過利用第一反應層中碳質還原劑還原磷礦產生的一氧化碳進行第二反應層中磷礦的還原，從而實現了碳質還原劑的高效利用，并且降低了復合反應層球團中的碳質還原劑的用量；

f、干燥復合反應層球團的生球：將制得的有外部第二反應層的復合反應層球團生球送入干燥設備中，在100℃～110℃溫度下干燥6h～12h，得到復合反應層球團；所述干燥設備為現有任何類型的干燥設備；

g、復合反應層球團入窯煅燒：將復合反應層球團送入窯內，以5℃/min～20℃/min的升溫速度為，升溫至1200℃～1350℃，并在1200℃～1350℃下保溫煅燒(還原磷礦，時間為)3～5h，煅燒中產生的窯氣用于制備磷酸；復合反應層球團經保溫煅燒后，再經自然冷卻，即得到輕質骨料；

得到的輕質骨料具有多孔、輕質、表面強度高、無空心結構的特點，且該輕質骨料的容重及強度符合國家標準GB/T17431.1-2010《輕集料及實驗方法》；可作為骨料用于建筑材料領域中制備輕質混凝土。

本發明的內容中：步驟b所述以SiO₂計量的硅質原料粉的物質的量較好的是以P₂O₅計量的磷礦石粉的物質的量的0.3～9倍，所述以CaO計量的鈣質原料粉的物質的量較好的是以P₂O₅計量的磷礦石粉的物質的量的0.3～9倍。

本發明的內容中：步驟d所述造孔材料粉的用量較好的為磷礦石粉和硅質原料粉或鈣質原料粉(磷礦石粉和硅質原料粉或鈣質原料粉即：磷礦石粉和硅質原料粉或磷礦石粉和鈣質原料粉，后同)總質量的3％～10％。

本發明的內容中：步驟a中所述碳質還原劑可以為焦炭或煤或其它碳質材料(包括生物質材料)。

本發明內容所述高效利用碳質還原劑窯法還原磷礦制磷酸聯產輕質骨料的方法，其特征是還可以包括下列步驟：為防止還原后的磷返吸，需保證窯內處于正壓狀態，可以對步驟g所述窯內采用強制通風或自然抽風等手段；其中，強制通風是指利用風機等機械設備驅使窯內氣體流動；自然抽風是指利用煙囪產生的抽力使窯內氣體流動。

本發明的內容中：步驟a中所述磷礦石可以為高、中、低品位磷礦中任何品位的磷礦石。

本發明內容所述高效利用碳質還原劑窯法還原磷礦制磷酸聯產輕質骨料的方法，還可以包括下列步驟(步驟g中所述煅燒中產生的窯氣用于制備磷酸的具體方法步驟)：

窯氣制酸：將球團入窯煅燒(還原磷礦)中產生的窯氣經過凈化處理后送入水化室及吸收塔中水化吸收制取磷酸；具體方法是；球團入窯煅燒(還原磷礦)得到的窯氣主要成分為P₂O₅、CO₂，將窯氣經過凈化處理去除CO₂后得到純凈的磷酸酐(P₂O₅)氣體；純凈的磷酸酐氣體在水化室中與噴下的稀磷酸(質量百分比濃度為50％～70％H₃PO₄水溶液)相遇進行水化反應生成磷酸；水化過程中產生的酸霧進入吸收塔中與塔頂噴下的稀磷酸反應生成磷酸；將水化吸收得到的磷酸送入儲酸槽冷卻后即得到成品磷酸；該具體方法同現有技術。

與現有技術相比，本發明具有下列特點和有益效果：

(1)采用本發明，形成外部第二反應層包裹內部第一反應層的復合反應層球團結構，該復合反應層球團的第二反應層對第一反應層中的碳質還原劑進行了有效的保護；

(2)采用本發明，復合球團外部反應層所需的還原劑一氧化碳由內部反應層磷礦與碳質還原劑反應產生，復合反應層球團內部第一反應層中碳質還原劑在窯法還原磷礦的同時能夠穩定持續的產生一氧化碳，為第二反應層還原磷礦提供充足穩定的還原劑，從而有效解決了現有技術窯法制取磷酸中一氧化碳生成量受窯內空氣流速制約的問題；

(3)采用本發明，復合反應層球團內部的第一反應可以為外部第二反應層中還原磷礦提供還原劑，而且第一反應層為第二反應層還原磷礦提供的還原劑是第一反應層中的碳質還原劑還原磷礦時產生的一氧化碳；通過該技術途徑實現了復合反應層球團中碳質還原劑的高效利用，降低了復合反應層球團中碳質還原劑的實際用量；

(4)采用本發明，復合反應層球團外部的第二反應層不僅僅起到包裹第一反應層保護其中的碳質還原劑、防止其燒損的作用，同時第二反應層也能夠利用第一反應層中碳質還原劑還原磷礦時產生的一氧化碳作為還原劑窯法還原第二反應層中的磷礦；

(5)本發明制得的復合反應層球團在窯法還原磷礦中聯產輕質骨料，解決了現有技術窯法制酸后球團形成空心結構對其強度產生影響的問題，提高了最終輕質骨料的強度(滿足國標GB/T 17431.1-2010《輕集料及其實驗方法》)；可作為輕質骨料應用于混凝土領域，從而同時能夠有效地解決現有窯法磷酸工藝中殘渣大量堆積，成為廢棄物難以處理利用，并破壞生態環境、造成環境污染的問題；

(6)本發明的反應機理是：

①第一反應層中的反應機理：

Ca₁₀(PO₄)₆F₂+15C+9·z(SiO₂)→3P₂+15CO+9[CaO·(SiO₂)_z]+CaF₂ (1-1)

其中，z≥0；

②第二反應層中的反應機理：

Ca₁₀(PO₄)₆F₂+15CO+9·z(SiO₂)→3P₂+15CO₂+9[CaO·(SiO₂)_z]+CaF₂ (1-2)

其中，z≥0；

上述2個反應式中，反應式(1-1)是在磷礦快速還原溫度下，第一反應層中的磷礦石粉與碳質還原劑發生的氧化還原反應，焦炭作為還原劑還原磷礦生成單質磷，同時產生第二反應層中還原磷礦所需的還原劑——一氧化碳；反應式(1-2)是第一反應層中碳質還原劑還原磷礦時反應產生的CO通過外部第二反應層時，與第二反應層中的磷礦進行的氧化還原反應，一氧化碳作為還原劑與第二反應層中的磷礦反應產生單質磷；

(7)采用本發明，復合反應層球團的第一反應層中以磷礦替代粘結劑與碳質還原劑混合，即能得到可塑性良好的混合物，這是由于磷礦本身就具有良好的可塑性及粘結性；同時磷礦與碳質還原劑的均勻混合物也能夠在高溫下進行氧化還原反應；

(8)本發明產品制備工藝簡單，工序簡便，容易操作，特別適用于采用中低品位磷礦為原料的窯法制備磷酸、同時獲得更高強度的適用于制備(輕質)混凝土的輕質骨料，將具有明顯的經濟效益和社會效益，實用性強。

附圖說明

圖1是本發明方法中復合反應層球團的結構示意圖；

圖1中：1—第一反應層、2—第二反應層、2-1—造孔材料；

圖2是本發明窯法還原磷礦的工藝流程圖；

圖3是本發明中復合反應層球團第一反應層的熱分析圖譜；由圖3可知，當復合反應層球團第一反應層的CaO/SiO₂＝1.55，n(C)/5n(P₂O₅)＝1.4時，磷礦初始還原的溫度在1200℃左右，磷礦快速還原的溫度在1260℃左右。

具體實施方式

下面給出的實施例擬對本發明作進一步說明，但不能理解為是對本發明保護范圍的限制，該領域的技術人員根據上述本發明的內容對本發明作出的一些非本質的改進和調整，仍屬于本發明的保護范圍。

實施例1：

高效利用碳質還原劑窯法還原磷礦制磷酸聯產輕質骨料的方法，包括下列步驟：

a、原料預處理：將磷礦石破碎后投入磨機粉磨，制成粒度為D₅₀≤25μm的磷礦石粉；將硅質原料分別投入磨機粉磨，制成粒度為D₅₀≤60μm的硅質原料粉；將碳質還原劑投入磨機粉磨，制成粒度為D₅₀≤60μm的碳質還原劑粉；將造孔材料粉碎，制成粒度為D₅₀≤80μm的造孔材料粉；

所述硅質原料為硅石，可以是石英粉；

b、配備第一反應層原料：

第一反應層原料由磷礦石粉、硅質原料粉和碳質還原劑粉組成，其中：

所述碳質還原劑粉用量以碳質還原劑粉中有效碳(C)計量，所述磷礦石粉的用量以磷礦石粉中P₂O₅的物質的量(即摩爾量)計量，所述硅質原料粉的用量以硅質原料粉中SiO₂的物質的量計量；

所述以有效碳計量的碳質還原劑粉的物質的量是以P₂O₅計量的磷礦石粉的物質的量的7.5倍；

所述以SiO₂計量的硅質原料粉的物質的量是以P₂O₅計量的磷礦石粉的物質的量的5倍；

c、制備第一反應層：

將步驟b配備的第一反應層原料磷礦石粉、硅質原料粉、以及碳質還原劑粉投入造球機中混合均勻造球，再過2～6目篩進行篩分，篩上物即為制得的第一反應層；

所述第一反應層中的碳質還原劑粉既是作為第一反應層中磷礦石粉的還原劑與磷礦石發生還原反應；同時碳質還原劑與磷礦石反應產生的一氧化碳又能作為第二反應層中磷礦石還原反應的還原劑；

所述造球機為現有任何類型的造球機，以圓盤造球機為最優選擇；所述篩分所用篩分機為現有任何類型的篩分機；

d、配備第二反應層原料：

第二反應層原料由磷礦石粉、硅質原料粉、以及造孔材料粉組成，其中：

所述磷礦石粉的用量以磷礦石粉中P₂O₅的物質的量(即摩爾量)計量，所述硅質原料粉的用量以硅質原料粉中SiO₂的物質的量計量；

所述以SiO₂計量的硅質原料粉的物質的量是以P₂O₅計量的磷礦石粉的物質的量的5倍；

所述造孔材料粉的用量為磷礦石粉和硅質原料粉或鈣質原料粉(磷礦石粉和硅質原料粉或鈣質原料粉即：磷礦石粉和硅質原料粉或磷礦石粉和鈣質原料粉，后同)總質量的8％；

所述造孔材料為天然植物纖維、植物淀粉、煤粉、焦炭粉、有機纖維、以及任何高溫下可燃燒的(顆粒狀及纖維狀)物質中的任一種或兩種以上的混合物；

e、制備有外部第二反應層的復合反應層球團生球：

取第一反應層和第二反應層原料，第二反應層原料中以P₂O₅計量的磷礦石粉的物質的量是第一反應層中以P₂O₅計量的磷礦石粉的物質的量的0.8倍；

將第一反應層和第二反應層原料投入造球機中混合均勻造球造球，即制得有外部第二反應層的復合反應層球團生球；

所述造球機為任何類型的造球機，以圓盤造球機為最優選擇；

所述有外部第二反應層的復合反應層球團生球的內部第一反應層既是窯法還原磷礦石時的第一反應區；同時碳質還原劑與磷礦石反應產生的一氧化碳又能作為復合反應層球團外部的第二反應層中磷礦石的還原劑；

所述有外部第二反應層的復合反應層球團生球的外部第二反應層既是作為內部第一反應層中碳質還原劑的保護層，防止復合反應層球團第一反應層中碳燒損問題的出現；又可作為窯法還原磷礦石時還原磷礦石的第二反應區域；同時，外部第二反應層中添加的造孔材料在燃燒后形成孔隙既便于產物從復合反應層球團內部傳遞到復合反應層球團外部，也增加了第一反應層中產生的還原劑物質與第二反應層中磷礦的接觸面積；

所述有外部第二反應層的復合反應層球團生球的外部第二反應層通過利用第一反應層中碳質還原劑還原磷礦產生的一氧化碳進行第二反應層中磷礦的還原，從而實現了碳質還原劑的高效利用，并且降低了復合反應層球團中的碳質還原劑的用量。

f、干燥復合反應層球團的生球：將制得的有外部第二反應層的復合反應層球團生球送入干燥設備中，在105℃溫度下干燥9h，得到復合反應層球團；所述干燥設備為現有任何類型的干燥設備；

g、復合反應層球團入窯煅燒：將復合反應層球團送入窯內，以12℃/min的升溫速度為，升溫至1280℃，并在1280℃下保溫煅燒(還原磷礦，時間為)4h，煅燒中產生的窯氣用于制備磷酸；復合反應層球團經保溫煅燒后，再經自然冷卻，即得到輕質骨料；

得到的輕質骨料具有多孔、輕質、表面強度高、無空心結構的特點，且該輕質骨料的容重及強度符合國家標準GB/T17431.1-2010《輕集料及實驗方法》；可作為骨料用于建筑材料領域中制備輕質混凝土。

實施例2：

高效利用碳質還原劑窯法還原磷礦制磷酸聯產輕質骨料的方法，包括下列步驟：

a、原料預處理：將磷礦石破碎后投入磨機粉磨，制成粒度為D₅₀≤25μm的磷礦石粉；將硅質原料分別投入磨機粉磨，制成粒度為D₅₀≤60μm的硅質原料粉；將碳質還原劑投入磨機粉磨，制成粒度為D₅₀≤60μm的碳質還原劑粉；將造孔材料粉碎，制成粒度為D₅₀≤80μm的造孔材料粉；

所述硅質原料為硅石，可以是石英粉；

b、配備第一反應層原料：

第一反應層原料由磷礦石粉、以及碳質還原劑粉組成，其中：

所述碳質還原劑粉用量以碳質還原劑粉中有效碳(C)計量，所述磷礦石粉的用量以磷礦石粉中P₂O₅的物質的量(即摩爾量)計量；

所述以有效碳計量的碳質還原劑粉的物質的量是以P₂O₅計量的磷礦石粉的物質的量的6倍；

c、制備第一反應層：

將步驟b配備的第一反應層原料磷礦石粉、以及碳質還原劑粉投入造球機中混合均勻造球造球，再過2～6目篩進行篩分，篩上物即為制得的第一反應層；

d、配備第二反應層原料：

第二反應層原料由磷礦石粉、硅質原料粉或鈣質原料粉組成，其中：

所述磷礦石粉的用量以磷礦石粉中P₂O₅的物質的量(即摩爾量)計量，所述硅質原料粉的用量以硅質原料粉中SiO₂的物質的量計量；

所述以SiO₂計量的硅質原料粉的物質的量是以P₂O₅計量的磷礦石粉的物質的量的0.3倍；

e、制備有外部第二反應層的復合反應層球團生球：

取第一反應層和第二反應層原料，第二反應層原料中以P₂O₅計量的磷礦石粉的物質的量是第一反應層中以P₂O₅計量的磷礦石粉的物質的量的0.5倍；

將第一反應層和第二反應層原料投入造球機中混合均勻造球造球，即制得有外部第二反應層的復合反應層球團生球；

f、干燥復合反應層球團的生球：將有外部第二反應層的復合反應層球團生球送入干燥設備中，在100℃溫度下干燥12h，得到復合反應層球團；

g、復合反應層球團入窯煅燒：將復合反應層球團送入窯內，以5℃/min的升溫速度為，升溫至1200℃，并在1200℃下保溫煅燒(還原磷礦，時間為)5h，煅燒中產生的窯氣用于制備磷酸；復合反應層球團經保溫煅燒后，再經自然冷卻，即得到輕質骨料；

其它同實施例1，省略。

實施例3：

高效利用碳質還原劑窯法還原磷礦制磷酸聯產輕質骨料的方法，包括下列步驟：

a、原料預處理：將磷礦石破碎后投入磨機粉磨，制成粒度為D₅₀≤25μm的磷礦石粉；將硅質原料或鈣質原料分別投入磨機粉磨，制成粒度為D₅₀≤60μm的硅質原料粉或鈣質原料粉；將碳質還原劑投入磨機粉磨，制成粒度為D₅₀≤60μm的碳質還原劑粉；將造孔材料粉碎，制成粒度為D₅₀≤80μm的造孔材料粉；

所述硅質原料為硅石，可以是石英粉；

所述鈣質原料為石灰石粉或生石灰；

b、配備第一反應層原料：

第一反應層原料由磷礦石粉、硅質原料粉或鈣質原料粉、以及碳質還原劑粉組成，其中：

所述碳質還原劑粉用量以碳質還原劑粉中有效碳(C)計量，所述磷礦石粉的用量以磷礦石粉中P₂O₅的物質的量(即摩爾量)計量，所述硅質原料粉的用量以硅質原料粉中SiO₂的物質的量計量，所述鈣質原料粉的用量以鈣質原料粉中CaO的物質的量計量；

所述以有效碳計量的碳質還原劑粉的物質的量是以P₂O₅計量的磷礦石粉的物質的量的9倍；

所述以SiO₂計量的硅質原料粉的物質的量是以P₂O₅計量的磷礦石粉的物質的量的10.5倍，所述以CaO計量的鈣質原料粉的物質的量是以P₂O₅計量的磷礦石粉的物質的量的10.5倍；

c、制備第一反應層：

將步驟b配備的第一反應層原料磷礦石粉、硅質原料粉或鈣質原料粉、以及碳質還原劑粉投入造球機中混合均勻造球造球，再過2～6目篩進行篩分，篩上物即為制得的第一反應層；

d、配備第二反應層原料：

第二反應層原料由磷礦石粉、硅質原料粉或鈣質原料粉、以及造孔材料粉組成，其中：

所述磷礦石粉的用量以磷礦石粉中P₂O₅的物質的量(即摩爾量)計量，所述硅質原料粉的用量以硅質原料粉中SiO₂的物質的量計量，所述鈣質原料粉的用量以鈣質原料粉中CaO的物質的量計量；

所述以SiO₂計量的硅質原料粉的物質的量是以P₂O₅計量的磷礦石粉的物質的量的10.5倍，所述以CaO計量的鈣質原料粉的物質的量是以P₂O₅計量的磷礦石粉的物質的量的10.5倍；

所述造孔材料粉的用量為磷礦石粉和硅質原料粉或鈣質原料粉總質量的15％；

所述造孔材料為天然植物纖維、植物淀粉、煤粉、焦炭粉、有機纖維、以及任何高溫下可燃燒的(顆粒狀及纖維狀)物質中的任一種或兩種以上的混合物；

e、制備有外部第二反應層的復合反應層球團生球：

取第一反應層和第二反應層原料，第二反應層原料中以P₂O₅計量的磷礦石粉的物質的量是第一反應層中以P₂O₅計量的磷礦石粉的物質的量的1倍；

將第一反應層和第二反應層原料投入造球機中混合均勻造球造球，即制得有外部第二反應層的復合反應層球團生球；

f、干燥復合反應層球團的生球：將有外部第二反應層的復合反應層球團生球送入干燥設備中，在110℃溫度下干燥6h，得到復合反應層球團；

g、復合反應層球團入窯煅燒：將復合反應層球團送入窯內，以20℃/min的升溫速度為，升溫至1350℃，并在1350℃下保溫煅燒(還原磷礦，時間為)3h，煅燒中產生的窯氣用于制備磷酸；復合反應層球團經保溫煅燒后，再經自然冷卻，即得到輕質骨料；

其它同實施例1，省略。

實施例4～9：

高效利用碳質還原劑窯法還原磷礦制磷酸聯產輕質骨料的方法，包括下列步驟：

a、原料預處理：將磷礦石破碎后投入磨機粉磨，制成粒度為D₅₀≤25μm的磷礦石粉；將硅質原料或鈣質原料分別投入磨機粉磨，制成粒度為D₅₀≤60μm的硅質原料粉或鈣質原料粉；將碳質還原劑投入磨機粉磨，制成粒度為D₅₀≤60μm的碳質還原劑粉；將造孔材料粉碎，制成粒度為D₅₀≤80μm的造孔材料粉；

所述硅質原料為硅石，可以是石英粉；

所述鈣質原料為石灰石粉或生石灰；

b、配備第一反應層原料：

第一反應層原料由磷礦石粉、硅質原料粉或鈣質原料粉、以及碳質還原劑粉組成，其中：

所述碳質還原劑粉用量以碳質還原劑粉中有效碳(C)計量，所述磷礦石粉的用量以磷礦石粉中P₂O₅的物質的量(即摩爾量)計量，所述硅質原料粉的用量以硅質原料粉中SiO₂的物質的量計量，所述鈣質原料粉的用量以鈣質原料粉中CaO的物質的量計量；

所述以有效碳計量的碳質還原劑粉的物質的量是以P₂O₅計量的磷礦石粉的物質的量的6～9倍(實施例4～9分別為6.5、7、7.5、8、8.3、8.6倍)；

所述以SiO₂計量的硅質原料粉的物質的量是以P₂O₅計量的磷礦石粉的物質的量的0～10.5倍(實施例4～9分別為3、4、6、7、8、9倍)，所述以CaO計量的鈣質原料粉的物質的量是以P₂O₅計量的磷礦石粉的物質的量的0～10.5倍(實施例4～9分別為3、4、6、7、8、9倍)；

c、制備第一反應層：

將步驟b配備的第一反應層原料磷礦石粉、硅質原料粉或鈣質原料粉、以及碳質還原劑粉投入造球機中混合均勻造球造球，再過2～6目篩進行篩分，篩上物即為制得的第一反應層；

d、配備第二反應層原料：

第二反應層原料由磷礦石粉、硅質原料粉或鈣質原料粉、以及造孔材料粉組成，其中：

所述磷礦石粉的用量以磷礦石粉中P₂O₅的物質的量(即摩爾量)計量，所述硅質原料粉的用量以硅質原料粉中SiO₂的物質的量計量，所述鈣質原料粉的用量以鈣質原料粉中CaO的物質的量計量；

所述以SiO₂計量的硅質原料粉的物質的量是以P₂O₅計量的磷礦石粉的物質的量的0.3～10.5倍(實施例4～9分別為3、4、6、7、8、9倍)，所述以CaO計量的鈣質原料粉的物質的量是以P₂O₅計量的磷礦石粉的物質的量的0.3～10.5倍(實施例4～9分別為3、4、6、7、8、9倍)；

所述造孔材料粉的用量為磷礦石粉和硅質原料粉或鈣質原料粉總質量的0～15％(實施例4～9分別為3、5、6、8、10、12倍)；

所述造孔材料為天然植物纖維、植物淀粉、煤粉、焦炭粉、有機纖維、以及任何高溫下可燃燒的(顆粒狀及纖維狀)物質中的任一種或兩種以上的混合物；

e、制備有外部第二反應層的復合反應層球團生球：

取第一反應層和第二反應層原料，第二反應層原料中以P₂O₅計量的磷礦石粉的物質的量是第一反應層中以P₂O₅計量的磷礦石粉的物質的量的0.5～1倍(實施例4～9分別為0.6、0.7、0.8、0.8、0.9、0.9)；

將第一反應層和第二反應層原料投入造球機中混合均勻造球造球，即制得有外部第二反應層的復合反應層球團生球；

f、干燥復合反應層球團的生球：將制得的有外部第二反應層的復合反應層球團生球送入干燥設備中，在100℃～110℃中任一溫度下干燥6h～12h中任一時間，得到復合反應層球團；

g、復合反應層球團入窯煅燒：將復合反應層球團送入窯內，以5℃/min～20℃/min中任一的升溫速度為，升溫至1200℃～1350℃中任一，并保溫煅燒(還原磷礦，時間為)3～5h中任一，煅燒中產生的窯氣用于制備磷酸；復合反應層球團經保溫煅燒后，再經自然冷卻，即得到輕質骨料；

其它同實施例1，省略。

實施例10：

一種高效利用碳質還原劑窯法還原磷礦制磷酸聯產輕質骨料的方法，，包括下列步驟：

a、原料預處理：將磷礦石破碎后投入磨機粉磨，制成粒度為D₅₀≤25μm的磷礦石粉；將鈣質原料投入磨機粉磨，制成粒度為D₅₀≤60μm的鈣質原料粉；將碳質還原劑投入磨機粉磨，制成粒度為D₅₀≤60μm的碳質還原劑粉；

所述鈣質原料為石灰石粉；

b、配備第一反應層原料：

第一反應層原料由磷礦石粉、鈣質原料粉和碳質還原劑粉組成，其中：

所述碳質還原劑粉用量以碳質還原劑粉中有效碳(C)計量，所述磷礦石粉的用量以磷礦石粉中P₂O₅的物質的量(即摩爾量)計量，所述鈣質原料粉的用量以鈣質原料粉中CaO的物質的量計量；

所述以有效碳計量的碳質還原劑粉的物質的量是以P₂O₅計量的磷礦石粉的物質的量的7倍；所述以CaO計量的鈣質原料粉的物質的量是以P₂O₅計量的磷礦石粉的物質的量的7倍；

c、制備第一反應層：

將步驟b配備的第一反應層原料磷礦石粉、鈣質原料粉、以及碳質還原劑粉投入造球機中混合均勻造球造球，再過5目篩進行篩分，篩上物即為制得的第一反應層；所述造球機為現有任何類型的造球機，以圓盤造球機為最優選擇；所述篩分所用篩分機為現有任何類型的篩分機；

第一反應層中的碳質還原劑粉與磷礦石粉反應產生的一氧化碳作為復合反應層球團外部第二反應層中所進行的磷礦還原反應的還原劑；

d、配備第二反應層原料：

第二反應層原料由磷礦石粉和鈣質原料粉組成，其中：

所述磷礦石粉的用量以磷礦石粉中P₂O₅的物質的量(即摩爾量)計量，所述鈣質原料粉的用量以鈣質原料粉中CaO的物質的量計量；

所述以CaO計量的鈣質原料粉的物質的量是以P₂O₅計量的磷礦石粉的物質的量的7倍；

e、制備有外部第二反應層的復合反應層球團生球：

取第一反應層和第二反應層原料，第二反應層原料中以P₂O₅計量的磷礦石粉的物質的量是第一反應層中以P₂O₅計量的磷礦石粉的物質的量的1倍；

將第一反應層和第二反應層原料投入造球機中混合均勻造球造球，即制得有外部第二反應層的復合反應層球團生球；

f、干燥復合反應層球團的生球：將制得的有外部第二反應層的復合反應層球團生球送入干燥設備中，在105℃溫度下干燥6h，得到復合反應層球團；所述干燥設備為現有任何類型的干燥設備；

g、復合反應層球團入窯煅燒：將復合反應層球團送入窯內，以5℃/min的升溫速度為，升溫至1300℃，并在1300℃保溫煅燒(還原磷礦，時間為)3h，煅燒中產生的窯氣用于制備磷酸；復合反應層球團經保溫煅燒后，再經自然冷卻，即得到輕質骨料；

得到的輕質骨料具有多孔、輕質、表面強度高、無空心結構的特點，且該輕質骨料的容重及強度符合國家標準GB/T17431.1-2010《輕集料及實驗方法》；可作為骨料用于建筑材料領域中制備輕質混凝土。

結果如下表：

實施例11：

一種高效利用碳質還原劑窯法還原磷礦制磷酸聯產輕質骨料的方法，包括下列步驟：

a、原料預處理：將磷礦石破碎后投入磨機粉磨，制成粒度為D₅₀≤25μm的磷礦石粉；將鈣質原料投入磨機粉磨，制成粒度為D₅₀≤60μm的鈣質原料粉；將碳質還原劑投入磨機粉磨，制成粒度為D₅₀≤60μm的碳質還原劑粉；

所述鈣質原料為石灰石粉或生石灰；

b、配備第一反應層原料：

第一反應層原料由磷礦石粉、鈣質原料粉和碳質還原劑粉組成，其中：

所述碳質還原劑粉用量以碳質還原劑粉中有效碳(C)計量，所述磷礦石粉的用量以磷礦石粉中P₂O₅的物質的量(即摩爾量)計量，所述硅質原料粉的用量以硅質原料粉中SiO₂的物質的量計量，所述鈣質原料粉的用量以鈣質原料粉中CaO的物質的量計量；

所述以有效碳計量的碳質還原劑粉的物質的量是以P₂O₅計量的磷礦石粉的物質的量的7倍；所述以CaO計量的鈣質原料粉的物質的量是以P₂O₅計量的磷礦石粉的物質的量的3.5倍；

c、制備第一反應層：

將步驟b配備的第一反應層原料磷礦石粉、鈣質原料粉、以及碳質還原劑粉投入造球機中混合均勻造球造球，再過3目篩進行篩分，篩上物即為制得的第一反應層；

所述造球機為現有任何類型的造球機，以圓盤造球機為最優選擇；所述篩分所用篩分機為現有任何類型的篩分機；

第一反應層中的碳質還原劑粉與磷礦石粉反應產生的一氧化碳作為復合反應層球團外部第二反應層中所進行的磷礦還原反應的還原劑；

d、配備第二反應層原料：

第二反應層原料由磷礦石粉和鈣質原料粉組成，其中：

所述磷礦石粉的用量以磷礦石粉中P₂O₅的物質的量(即摩爾量)計量，所述鈣質原料粉的用量以鈣質原料粉中CaO的物質的量計量；

所述以CaO計量的鈣質原料粉的物質的量是以P₂O₅計量的磷礦石粉的物質的量的3.5倍；

e、制備有外部第二反應層的復合反應層球團生球：

取第一反應層和第二反應層原料，第二反應層原料中以P₂O₅計量的磷礦石粉的物質的量是第一反應層中以P₂O₅計量的磷礦石粉的物質的量的1倍；

將第一反應層和第二反應層原料投入造球機中混合均勻造球造球，即制得有外部第二反應層的復合反應層球團生球；

f、干燥復合反應層球團的生球：將制得的有外部第二反應層的復合反應層球團生球送入干燥設備中，在105℃溫度下干燥6h，得到復合反應層球團；所述干燥設備為現有任何類型的干燥設備；

g、復合反應層球團入窯煅燒：將復合反應層球團送入窯內，以5℃/min的升溫速度為，升溫至1250℃，并在1250℃保溫煅燒4h中任一，煅燒中產生的窯氣用于制備磷酸；復合反應層球團經保溫煅燒后，再經自然冷卻，即得到輕質骨料；

結果如下表：

實施例12：

一種高效利用碳質還原劑窯法還原磷礦制磷酸聯產輕質骨料的方法，包括下列步驟：

a、原料預處理：將磷礦石破碎后投入磨機粉磨，制成粒度為D₅₀≤25μm的磷礦石粉；將硅質原料投入磨機粉磨，制成粒度為D₅₀≤60μm的硅質原料粉；將碳質還原劑投入磨機粉磨，制成粒度為D₅₀≤60μm的碳質還原劑粉；

所述硅質原料為石英粉；

b、配備第一反應層原料：

第一反應層原料由磷礦石粉、硅質原料粉和碳質還原劑粉組成，其中：

所述碳質還原劑粉用量以碳質還原劑粉中有效碳(C)計量，所述磷礦石粉的用量以磷礦石粉中P₂O₅的物質的量(即摩爾量)計量，所述硅質原料粉的用量以硅質原料粉中SiO₂的物質的量計量；

所述以有效碳計量的碳質還原劑粉的物質的量是以P₂O₅計量的磷礦石粉的物質的量的7倍；所述以SiO₂計量的硅質原料粉的物質的量是以P₂O₅計量的磷礦石粉的物質的量的2.35倍；

c、制備第一反應層：

將步驟b配備的第一反應層原料磷礦石粉、硅質原料粉和碳質還原劑粉投入造球機混合均勻，再過5目篩進行篩分，篩上物即為制得的第一反應層；

d、配備第二反應層原料：

第二反應層原料由磷礦石粉、硅質原料粉和造孔材料粉組成，其中：

所述磷礦石粉的用量以磷礦石粉中P₂O₅的物質的量(即摩爾量)計量，所述硅質原料粉的用量以硅質原料粉中SiO₂的物質的量計量；

所述以SiO₂計量的硅質原料粉的物質的量是以P₂O₅計量的磷礦石粉的物質的量的2.35倍；

所述造孔材料粉的用量為磷礦石粉和硅質原料粉總質量的5％；

所述造孔材料為天然植物纖維、植物淀粉、煤粉、焦炭粉、有機纖維、以及任何高溫下可燃燒的(顆粒狀及纖維狀)物質中的任一種或兩種以上的混合物；

e、制備有外部第二反應層的復合反應層球團生球：

取第一反應層和第二反應層原料，第二反應層原料中以P₂O₅計量的磷礦石粉的物質的量是第一反應層中以P₂O₅計量的磷礦石粉的物質的量的1倍；

將第一反應層和第二反應層原料投入造球機中混合均勻造球造球，即制得有外部第二反應層的復合反應層球團生球；

f、干燥復合反應層球團的生球：將制得的有外部第二反應層的復合反應層球團生球送入干燥設備，在105℃溫度下干燥6h，得到復合反應層球團；

g、復合反應層球團入窯煅燒：將復合反應層球團送入窯內，以5℃/min的升溫速度為，升溫至1250℃，并在1250℃保溫煅燒4h4，煅燒中產生的窯氣用于制備磷酸；復合反應層球團經保溫煅燒后，再經自然冷卻，即得到輕質骨料；

結果如下表：

實施例13：

一種高效利用碳質還原劑窯法還原磷礦制磷酸聯產輕質骨料的方法，包括下列步驟：

a、原料預處理：將磷礦石破碎后投入磨機粉磨，制成粒度為D₅₀≤25μm的磷礦石粉；將鈣質原料分別投入磨機粉磨，制成粒度為D₅₀≤60μm的硅質原料粉或鈣質原料粉；將碳質還原劑投入磨機粉磨，制成粒度為D₅₀≤60μm的碳質還原劑粉；將造孔材料粉碎，制成粒度為D₅₀≤80μm的造孔材料粉；

所述鈣質原料為石灰石粉或生石灰；

b、配備第一反應層原料：

第一反應層原料由磷礦石粉、鈣質原料粉及碳質還原劑粉組成，其中：

所述碳質還原劑粉用量以碳質還原劑粉中有效碳(C)計量，所述磷礦石粉的用量以磷礦石粉中P₂O₅的物質的量(即摩爾量)計量，所述鈣質原料粉的用量以鈣質原料粉中CaO的物質的量計量；

所述以有效碳計量的碳質還原劑粉的物質的量是以P₂O₅計量的磷礦石粉的物質的量的7倍；所述以CaO計量的鈣質原料粉的物質的量是以P₂O₅計量的磷礦石粉的物質的量的3.5倍；

c、制備第一反應層：

將步驟b配備的第一反應層原料磷礦石粉、鈣質原料粉及碳質還原劑粉投入造球機中混勻，再過5目篩進行篩分，篩上物即為制得的第一反應層；

d、配備第二反應層原料：

第二反應層原料由磷礦石粉、鈣質原料粉及造孔材料粉組成，其中：

所述磷礦石粉的用量以磷礦石粉中P₂O₅的物質的量(即摩爾量)計量，所述硅質原料粉的用量以硅質原料粉中SiO₂的物質的量計量，所述鈣質原料粉的用量以鈣質原料粉中CaO的物質的量計量；

所述以CaO計量的鈣質原料粉的物質的量是以P₂O₅計量的磷礦石粉的物質的量的3.5倍；所述造孔材料粉的用量為磷礦石粉和硅質原料粉或鈣質原料粉總質量的6％；

所述造孔材料為天然植物纖維、植物淀粉、煤粉、焦炭粉、有機纖維、以及任何高溫下可燃燒的(顆粒狀及纖維狀)物質中的任一種或兩種以上的混合物；

e、制備有外部第二反應層的復合反應層球團生球：

取第一反應層和第二反應層原料，第二反應層原料中以P₂O₅計量的磷礦石粉的物質的量是第一反應層中以P₂O₅計量的磷礦石粉的物質的量的1倍；

將第一反應層和第二反應層原料投入造球機中混合均勻造球造球，即制得有外部第二反應層的復合反應層球團生球；

f、干燥復合反應層球團的生球：將制得的有外部第二反應層的復合反應層球團生球送入干燥設備中，在105℃中任一溫度下干燥6h～12h中任一時間，得到復合反應層球團；

g、復合反應層球團入窯煅燒：將復合反應層球團送入窯內，以5℃/min的升溫速度升溫至1300℃，并在1300℃保溫煅燒(還原磷礦，時間為)3～5h中任一，煅燒中產生的窯氣用于制備磷酸；復合反應層球團經保溫煅燒后，再經自然冷卻，即得到輕質骨料；

得到的輕質骨料具有多孔、輕質、表面強度高、無空心結構的特點，且該輕質骨料的容重及強度符合國家標準GB/T17431.1-2010《輕集料及實驗方法》；可作為骨料用于建筑材料領域中制備輕質混凝土。

實驗結果如下表：

實施例14：

一種高效利用碳質還原劑窯法還原磷礦制磷酸聯產輕質骨料的方法，還包括下列步驟：為防止還原后的磷返吸，需保證窯內處于正壓狀態，對步驟g所述窯內采用強制通風或自然抽風等手段；其中，強制通風是指利用風機等機械設備驅使窯內氣體流動；自然抽風是指利用煙囪產生的抽力使窯內氣體流動。其它同實施例1～13中任一，省略。

實施例15：

高效利用碳質還原劑窯法還原磷礦制磷酸聯產輕質骨料的方法，還包括下列步驟(步驟g中所述煅燒中產生的窯氣用于制備磷酸的具體方法步驟)：

窯氣制酸：將球團入窯煅燒(還原磷礦)中產生的窯氣經過凈化處理后送入水化室及吸收塔中水化吸收制取磷酸；具體方法是；球團入窯煅燒(還原磷礦)得到的窯氣主要成分為P₂O₅、CO₂，將窯氣經過凈化處理去除CO₂后得到純凈的磷酸酐(P₂O₅)氣體；純凈的磷酸酐氣體在水化室中與噴下的稀磷酸(質量百分比濃度為50％～70％H₃PO₄水溶液)相遇進行水化反應生成磷酸；水化過程中產生的酸霧進入吸收塔中與塔頂噴下的稀磷酸反應生成磷酸；將水化吸收得到的磷酸送入儲酸槽冷卻后即得到成品磷酸；該具體方法同現有技術。其它同實施例1～14中任一，省略。

上述實施例中：步驟a中所述碳質還原劑可以為焦炭或煤或其它碳質材料(包括生物質材料)。

上述實施例中：所述磷礦石可以為高、中、低品位磷礦中任何品位的磷礦石。

上述實施例中：所采用的各原料均為市售產品。

上述實施例中：各步驟中的工藝參數(溫度、時間、速度等)和各組分用量數值等為范圍的，任一點均可適用。

本發明內容及上述實施例中未具體敘述的技術內容同現有技術。

本發明不限于上述實施例，本發明內容所述均可實施并具有所述良好效果。