本發(fā)明涉及一種使用靜電紡絲技術(shù)制備尖晶石結(jié)構(gòu)的CuO@CuFe2O4納米管及其制備方法,屬于半導(dǎo)體復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù):
CuO納米晶作為一種用途廣泛的多功能無機(jī)材料,具有獨特的電,磁以及催化性能,在超導(dǎo),磁相轉(zhuǎn)化,氣體傳感以及有機(jī)催化等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。常見的CuO納米晶的制備方法有絡(luò)合沉淀法、室溫固相法、超聲法以及醇熱法等。
納米纖維最大的特點就是比表面積大,導(dǎo)致其表面能和活性的增大, 從而產(chǎn)生了小尺寸效應(yīng)、表面或界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等,在化學(xué)、物理(熱、光、電磁等)性質(zhì)方面表現(xiàn)出特異性。CuFe2O4是一種穩(wěn)定的半導(dǎo)體材料,具有良好的電磁特性,可作為鋰電池陽極使用,也可與其他材料復(fù)合制成良好的催化劑。文獻(xiàn)《尖晶石型CuFe2O4多孔級納米纖維的制備及在水處理中的應(yīng)用》提供了一種納米纖維,但該納米纖維是由單一的CuFe2O4組成,為多孔納米結(jié)構(gòu),其晶體生長不完全,且制備方法不明確。現(xiàn)有技術(shù)中制備的CuFe2O4納米結(jié)構(gòu)均為單一的組分,目前尚未有兩相復(fù)合的納米管的報道。
技術(shù)實現(xiàn)要素:
針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題,本發(fā)明利用靜電紡絲技術(shù)制備了一種CuO@CuFe2O4納米管,將含有Cu2+與Fe3+的前驅(qū)體溶液制成前軀體纖維,經(jīng)特定的煅燒制度得到表面分布有CuO納米顆粒的CuFe2O4納米管。
本發(fā)明還提供了一種CuO@CuFe2O4納米管的制備方法。
本發(fā)明采用的具體技術(shù)方案如下:
本發(fā)明提供了一種CuO@CuFe2O4納米管,所述CuO顆粒均勻地附著在CuFe2O4納米管的表面,CuO顆粒的平均粒徑為30-100nm;所述CuFe2O4納米管直徑為100-300nm,CuFe2O4納米管由CuFe2O4納米顆粒構(gòu)成,CuFe2O4納米顆粒直徑為30-70nm,納米管的壁厚為30-70nm。
本發(fā)明還提供了一種CuO@CuFe2O4納米管的制備方法,包括以下步驟:
(1)稱取硝酸銅和硝酸鐵固體粉末,置于燒杯中,加入二甲基甲酰胺攪拌得到透明溶液;
(2)將聚乙烯吡咯烷酮在磁力攪拌下緩慢加入步驟(1)所獲得的透明溶液中,密封,在常溫下攪拌8-10h,得紡絲原液;
(3)將上述紡絲原液進(jìn)行靜電紡絲,得前驅(qū)體纖維;
(4)將步驟(3)得到的前驅(qū)體纖維進(jìn)行煅燒,得到 CuO@CuFe2O4納米管。
進(jìn)一步的,步驟(1)中,所述硝酸銅與硝酸鐵的摩爾比為1.1-1.7:2。
上述硝酸銅和硝酸鐵在DMF中的總濃度為0.25-0.35 M。
進(jìn)一步的,步驟(2)中,PVP單體濃度與Cu鹽和Fe鹽的摩爾比為14-22:1.1-1.7:2。
進(jìn)一步的,步驟(3)中,所述靜電紡絲采用的噴絲針頭內(nèi)徑為0.8mm,施加電壓18KV,推進(jìn)速率0.002m/s,固化距離15cm。
進(jìn)一步的:步驟(4)中,所述煅燒為:先將樣品放在烘箱中,以1℃/min的升溫速率升溫至150℃,保溫1h;然后以1-15℃/min的升溫速率升溫至400-600℃,保溫1h,之后隨爐冷卻。
本發(fā)明通過CuO修飾CuFe2O4納米纖維即可保持CuFe2O4及CuO的物理化學(xué)性質(zhì),又可增大材料的比表面積,有希望成為一種制備簡單而又性能優(yōu)良的新型材料,具有很高的應(yīng)用價值。本發(fā)明通過改變?nèi)芤褐蠧u2+的量調(diào)控CuO納米顆粒的分布;通過改變前驅(qū)體溶液的粘度及煅燒制度調(diào)控CuFe2O4納米管的直徑。
本發(fā)明的有益效果如下:
(1)本發(fā)明制備過程簡單,可控性強(qiáng),通過控制各原料的比率及制備條件,能夠有效的控制合成的納米管的形貌,形貌均一,且能夠有效的控制其組成,適用于工廠車間大批量生產(chǎn);
(2)本發(fā)明制備的納米管比表面積大,形貌規(guī)則,表面活性高,在光電材料、氣敏材料、催化劑載體等領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊。
(3)本發(fā)明使用的原料成本低廉,且無毒無害,使用完畢可完全回收,是一種廉價,清潔,環(huán)保的新型納米材料,在環(huán)境污染治理領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用價值。
附圖說明
圖1本發(fā)明實施例1制備的CuO@CuFe2O4納米管的掃描電鏡(SEM)照片。
圖2本發(fā)明實施例1制備的CuO@CuFe2O4納米管的X-射線衍射(XRD)圖譜。
圖3本發(fā)明實施例2制備的CuO@CuFe2O4納米管的掃描電鏡(SEM)照片。
具體實施方式
下面通過實施例,進(jìn)一步闡明本發(fā)明的突出特點和顯著進(jìn)步,下述實施例僅在于說明本發(fā)明而不限制本發(fā)明。
實施例1
1.1稱取1.5mmol的Cu(NO3)2·9H2O固體與2mmol Fe(NO3)3·6H2O固體,置于燒杯中,將12mL二甲基甲酰胺(DMF)加入燒杯中,攪拌得到溶液;
1.2稱取1.6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP,平均分子量一百三十萬),在磁力攪拌下緩慢加入步驟1.2所得溶液中,之后密封燒杯口,在常溫下攪拌8h;
1.3使用注射器抽取步驟1.2所得的溶液,進(jìn)行靜電紡絲過程,電壓18KV,推進(jìn)速率0.002m/s,固化距離15cm,噴絲針頭內(nèi)徑0.8mm;
1.4從收集器上取下步驟1.3得到的前驅(qū)體纖維膜,放入坩堝中,然后至于馬弗爐中高溫煅燒,煅燒制度:先將樣品放在烘箱中,以1℃/min的升溫速率升溫至150℃,保溫1h;然后以5℃/min的升溫速率升溫至500℃,保溫1h,之后隨爐冷卻;
將該實施例制備得到的產(chǎn)物的掃描電鏡照片如圖1所示,從圖1中可以看出CuFe2O4納米管的平均直徑為120nm,構(gòu)成納米管的CuFe2O4顆粒平均直徑為30nm,平均管壁厚度為30nm,納米管表面的CuO顆粒平均粒度為70nm;圖2為該產(chǎn)物的X射線衍射圖譜,從圖譜中可以看出納米管由CuO和CuFe2O4兩種晶相組成,且結(jié)晶性良好。
實施例2
2.1分別稱取1.1mmol的Cu(NO3)2·9H2O固體與2mmol Fe(NO3)3·6H2O固體,置于燒杯中,取12mL二甲基甲酰胺加入燒杯中,攪拌得到溶液;
2.2稱取1.6g聚乙烯吡咯烷酮,在磁力攪拌下緩慢加入上述步驟所制得的溶液中,之后密封燒杯口,在常溫下攪拌8h;
2.3使用注射器抽取步驟2.2所得的溶液,進(jìn)行靜電紡絲過程,電壓18KV,推進(jìn)速率0.002m/s,固化距離15cm,噴絲針頭內(nèi)徑0.8mm;
2.4從收集器上取下步驟2.3得到的前驅(qū)體纖維膜,放入坩堝中,然后至于馬弗爐中高溫煅燒,煅燒制度:先將樣品放在烘箱中,以1℃/min的升溫速率升溫至150℃,保溫1h;然后以5℃/min的升溫速率升溫至500℃,保溫1h,之后隨爐冷卻;
該實施例得到的產(chǎn)物的掃描電鏡照片如圖3所示,從圖3中可以看出CuFe2O4納米管平均直徑為120nm,構(gòu)成納米管的CuFe2O4顆粒平均直徑為30nm,平均管壁厚度為30nm,納米管表面的CuO顆粒平均粒度為30nm,且明顯的可以看出,CuO顆粒的分布減少,尺寸也較之前縮小了。
實施例3
3.1分別稱取1.3mmol的Cu(NO3)2·9H2O固體與2mmol Fe(NO3)3·6H2O固體,置于燒杯中,取12mL二甲基甲酰胺加入燒杯中,攪拌得到溶液;
3.2稱取1.6g聚乙烯吡咯烷酮,在磁力攪拌下緩慢加入上述步驟所制得的溶液中,之后密封燒杯口,在常溫下攪拌8h;
3.3使用注射器抽取步驟3.2中所得的溶液,進(jìn)行靜電紡絲過程,電壓18KV,推進(jìn)速率0.002m/s,固化距離15cm,噴絲針頭內(nèi)徑0.8mm;
3.4從收集器上取下步驟3.3得到的前驅(qū)體纖維膜,放入坩堝中,然后至于馬弗爐中高溫煅燒,煅燒制度:先將樣品放在烘箱中,以1℃/min的升溫速率升溫至150℃,保溫1h;然后以5℃/min的升溫速率升溫至500℃,保溫1h,之后隨爐冷卻;
該實施例得到的CuFe2O4納米管平均直徑為120nm,構(gòu)成納米管的CuFe2O4顆粒平均直徑為30nm,平均管壁厚度為30nm,納米管表面的CuO顆粒平均粒度為50nm,且數(shù)量較實施例2更多且更為均勻。
實施例4
4.1分別稱取1.7mmol的Cu(NO3)2·9H2O固體與2mmol Fe(NO3)3·6H2O固體,置于燒杯中, 取12mL二甲基甲酰胺加入步驟燒杯中,攪拌得到透明溶液;
4.2稱取1.6g聚乙烯吡咯烷酮,在磁力攪拌下緩慢加入上述步驟所制得的溶液中,之后密封燒杯口,在常溫下攪拌8h;
4.3使用注射器抽取步驟4.2所得的溶液,進(jìn)行靜電紡絲過程,電壓18KV,推進(jìn)速率0.002m/s,固化距離15cm,噴絲針頭內(nèi)徑0.8mm;
4.4從收集器上取下步驟4.3得到的前驅(qū)體纖維膜,放入坩堝中,然后至于馬弗爐中高溫煅燒,煅燒制度:先將樣品放在烘箱中,以1℃/min的升溫速率升溫至150℃,保溫1h;然后以5℃/min的升溫速率升溫至500℃,保溫1h,之后隨爐冷卻;
得到的CuFe2O4納米管平均直徑為120nm,構(gòu)成納米管的CuFe2O4顆粒平均直徑為30nm,平均管壁厚度為30nm,納米管表面的CuO顆粒平均粒度為100nm。
實施例5
5.1稱取1.5mmol的Cu(NO3)2·9H2O固體與2mmol Fe(NO3)3·6H2O固體,置于燒杯中,取12mL二甲基甲酰胺加入燒杯中,攪拌得到透明溶液;
5.2稱取2.0g聚乙烯吡咯烷酮,在磁力攪拌下緩慢加入上述步驟所制得的溶液中,之后密封燒杯口,在常溫下攪拌8h;
5.3使用注射器抽取步驟5.2所得的溶液,進(jìn)行靜電紡絲過程,電壓18KV,推進(jìn)速率0.002m/s,固化距離15cm,噴絲針頭內(nèi)徑0.8mm;
5.4從收集器上取下步驟5.3得到的前驅(qū)體纖維膜,放入坩堝中,然后至于馬弗爐中高溫煅燒,煅燒制度:先將樣品放在烘箱中,以1℃/min的升溫速率升溫至150℃,保溫1h;然后以5℃/min的升溫速率升溫至500℃,保溫1h,之后隨爐冷卻;
該實施例得到的CuFe2O4納米管平均直徑為230nm,構(gòu)成納米管的CuFe2O4顆粒平均直徑為50nm,平均管壁厚度為50nm,納米管表面的CuO顆粒平均粒度為90nm。
實施例6
6.1稱取1.5mmol的Cu(NO3)2·9H2O固體與2mmol Fe(NO3)3·6H2O固體,置于燒杯中,取12mL二甲基甲酰胺加入燒杯中,攪拌得到透明溶液;
6.2稱取2.4g聚乙烯吡咯烷酮,在磁力攪拌下緩慢加入上述步驟所制得的溶液中,之后密封燒杯口,在常溫下攪拌8h;
6.3使用注射器抽取步驟6.2所得的溶液,進(jìn)行靜電紡絲過程,電壓18KV,推進(jìn)速率0.002m/s,固化距離15cm,噴絲針頭內(nèi)徑0.8mm;
6.4從收集器上取下步驟6.3得到的前驅(qū)體纖維膜,放入坩堝中,然后至于馬弗爐中高溫煅燒,煅燒制度:先將樣品放在烘箱中,以1℃/min的升溫速率升溫至150℃,保溫1h;然后以5℃/min的升溫速率升溫至500℃,保溫1h,之后隨爐冷卻;
該實施例得到的CuFe2O4納米管平均直徑為300nm,構(gòu)成納米管的CuFe2O4顆粒平均直徑為70nm,平均管壁厚度為70nm,納米管表面的CuO顆粒平均粒度為90nm,且出現(xiàn)少量帶狀纖維。
實施例7
7.1稱取1.5mmol的Cu(NO3)2·9H2O固體與2mmol Fe(NO3)3·6H2O固體,置于燒杯中,取12mL二甲基甲酰胺加入燒杯中,攪拌得到透明溶液;
7.2稱取1.6g聚乙烯吡咯烷酮,在磁力攪拌下緩慢加入上述步驟所制得的溶液中,之后密封燒杯口,在常溫下攪拌8h;
7.3使用注射器抽取步驟7.3所得的溶液,進(jìn)行靜電紡絲過程,電壓18KV,推進(jìn)速率0.002m/s,固化距離15cm,噴絲針頭內(nèi)徑0.8mm;
7.4從收集器上取下步驟7.3得到的前驅(qū)體纖維膜,放入坩堝中,然后至于馬弗爐中高溫煅燒,煅燒制度:先將樣品放在烘箱中,以1℃/min的升溫速率升溫至150℃,保溫1h;然后以5℃/min的升溫速率升溫至400℃,保溫1h,之后隨爐冷卻;
該實施例得到的CuFe2O4納米管平均直徑為200nm,構(gòu)成納米管的CuFe2O4顆粒平均直徑為30nm,平均管壁厚度為30nm,納米管表面的CuO顆粒平均粒度為70nm,部分納米管粘連在一起或管壁厚度不均勻。
實施例8
8.1稱取1.5mmol的Cu(NO3)2·9H2O固體與2mmol Fe(NO3)3·6H2O固體,置于燒杯中,取12mL二甲基甲酰胺加入燒杯中,攪拌得到透明溶液;
8.2稱取1.6g聚乙烯吡咯烷酮,在磁力攪拌下緩慢加入上述步驟所制得的溶液中,之后密封燒杯口,在常溫下攪拌8h;
8.3使用注射器抽取步驟8.2中攪拌均勻的溶液,進(jìn)行靜電紡絲過程,電壓18KV,推進(jìn)速率0.002m/s,固化距離15cm,噴絲針頭內(nèi)徑0.8mm;
8.4從收集器上取下步驟8.3得到的前驅(qū)體纖維膜,折疊放入坩堝中,然后至于馬弗爐中高溫煅燒,煅燒制度:先將樣品放在烘箱中,以1℃/min的升溫速率升溫至150℃,保溫1h;然后以15℃/min的升溫速率升溫至600℃,保溫1h,之后隨爐冷卻;
得到的產(chǎn)物CuFe2O4納米管的平均直徑為250nm,構(gòu)成納米管的CuFe2O4顆粒平均直徑為70nm,平均管壁厚度為70nm,納米管表面的CuO顆粒平均粒度為100nm。
實施例9
9.1稱取1.5mmol的Cu(NO3)2·9H2O固體與2mmol Fe(NO3)3·6H2O固體,置于燒杯中,取12mL二甲基甲酰胺加入燒杯中,攪拌得到透明溶液;
9.2稱取1.6g聚乙烯吡咯烷酮,在磁力攪拌下緩慢加入上述步驟所制得的溶液中,之后密封燒杯口,在常溫下攪拌8h;
9.3使用注射器抽取步驟9.2中攪拌均勻的溶液,進(jìn)行靜電紡絲過程,電壓18KV,推進(jìn)速率0.002m/s,固化距離15cm,噴絲針頭內(nèi)徑0.8mm;
9.4從收集器上取下步驟9.3得到的前驅(qū)體纖維膜,折疊放入坩堝中,然后至于馬弗爐中高溫煅燒,煅燒制度:先將樣品放在烘箱中,以1℃/min的升溫速率升溫至150℃,保溫1h;然后以1℃/min的升溫速率升溫至500℃,保溫1h,之后隨爐冷卻;
得到的CuFe2O4納米管的平均直徑為130nm,構(gòu)成納米管的CuFe2O4顆粒平均直徑為30nm之間,平均管壁厚度為30nm,納米管表面的CuO顆粒平均粒度為70nm。
實施例10
10.1稱取1.5mmol的Cu(NO3)2·9H2O固體與2mmol Fe(NO3)3·6H2O固體,置于燒杯中,取12mL二甲基甲酰胺加入燒杯中,攪拌得到透明溶液;
10.2稱取1.6g聚乙烯吡咯烷酮,在磁力攪拌下緩慢加入上述步驟所制得的溶液中,之后密封燒杯口,在常溫下攪拌8h;
10.3使用注射器抽取步驟10.3中攪拌均勻的溶液,進(jìn)行靜電紡絲過程,電壓18KV,推進(jìn)速率0.002m/s,固化距離15cm,噴絲針頭內(nèi)徑0.8mm;
10.4從收集器上取下步驟10.3得到的前驅(qū)體纖維膜,折疊放入坩堝中,然后至于馬弗爐中高溫煅燒,煅燒制度:先將樣品放在烘箱中,以1℃/min的升溫速率升溫至150℃,保溫1h;然后以10℃/min的升溫速率升溫至500℃,保溫1h,之后隨爐冷卻;
得到的CuFe2O4納米管為鏤空狀,平均直徑為250nm,構(gòu)成納米管的CuFe2O4顆粒平均直徑為70nm,平均管壁厚度為70nm,納米管表面的CuO顆粒平均粒度為100nm。
對比例1
1.1稱取1.0mmol的Cu(NO3)2·9H2O固體與2mmol Fe(NO3)3·6H2O固體,置于燒杯中,取12mL二甲基甲酰胺加入燒杯中,攪拌得到透明溶液;
1.2稱取1.6g聚乙烯吡咯烷酮,在磁力攪拌下緩慢加入上述步驟所制得的溶液中,之后密封燒杯口,在常溫下攪拌8h;
1.3使用注射器抽取步驟1.2中攪拌均勻的溶液,進(jìn)行靜電紡絲過程,電壓18KV,推進(jìn)速率0.002m/s,固化距離15cm,噴絲針頭內(nèi)徑0.8mm;
1.4從收集器上取下步驟1.3得到的前驅(qū)體纖維膜,折疊放入坩堝中,然后至于馬弗爐中高溫煅燒,煅燒制度:先將樣品放在烘箱中,以1℃/min的升溫速率升溫至150℃,保溫1h;然后以5℃/min的升溫速率升溫至500℃,保溫1h,之后隨爐冷卻;
該對比例得到的CuFe2O4納米管平均直徑為130nm,構(gòu)成納米管的CuFe2O4顆粒平均直徑為30nm,平均管壁厚度為30nm,納米管表面無CuO顆粒。
對比例2
2.1稱取1.8mmol的Cu(NO3)2·9H2O固體與2mmol Fe(NO3)3·6H2O固體,置于燒杯中,取12mL二甲基甲酰胺(DMF)加入燒杯中,攪拌得到透明溶液;
2.2稱取1.6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP),在磁力攪拌下緩慢加入上述步驟所制得的溶液中,之后密封燒杯口,在常溫下攪拌8h;
2.3使用注射器抽取步驟2.2中攪拌均勻的溶液,進(jìn)行靜電紡絲過程,電壓18KV,推進(jìn)速率0.002m/s,固化距離15cm,噴絲針頭內(nèi)徑0.8mm;
2.4從收集器上取下步驟2.3得到的前驅(qū)體纖維膜,折疊放入坩堝中,然后至于馬弗爐中高溫煅燒,煅燒制度:先將樣品放在烘箱中,以1℃/min的升溫速率升溫至150℃,保溫1h;然后以5℃/min的升溫速率升溫至500℃,保溫1h,之后隨爐冷卻;
得到的CuFe2O4納米管平均直徑為130nm,構(gòu)成納米管的CuFe2O4顆粒平均直徑為70nm之間,平均管壁厚度為70nm,許多CuO顆粒已生長為大晶粒,直徑超過100nm,破壞了納米管結(jié)構(gòu)。
對比例3
3.1稱取1.5mmol的Cu(NO3)2·9H2O固體與2mmol Fe(NO3)3·6H2O固體,置于燒杯中,取12mL二甲基甲酰胺加入燒杯中,攪拌得到透明溶液。
3.2稱取1.6g聚乙烯吡咯烷酮,在磁力攪拌下緩慢加入上述步驟所制得的溶液中,之后密封燒杯口,在常溫下攪拌8h。
3.3使用注射器抽取步驟3.2中攪拌均勻的溶液,進(jìn)行靜電紡絲過程,電壓18KV,推進(jìn)速率0.002m/s,固化距離15cm,噴絲針頭內(nèi)徑0.8mm。
3.4從收集器上取下步驟3.3得到的前驅(qū)體纖維膜,折疊放入坩堝中,然后至于馬弗爐中高溫煅燒,煅燒制度:起始溫度50℃,最終溫度650℃,升溫速率5℃/min,保溫1h,之后隨爐冷卻。
得到的產(chǎn)物為多孔的無規(guī)則片狀結(jié)構(gòu),且由較大的顆粒構(gòu)成,平均顆粒直徑為120nm。
對比例4
4.1稱取1.5mmol的Cu(NO3)2·9H2O固體與2mmol Fe(NO3)3·6H2O固體,置于燒杯中,取12mL二甲基甲酰胺加入燒杯中,攪拌得到透明溶液。
4.2稱取1.4g聚乙烯吡咯烷酮,在磁力攪拌下緩慢加入上述步驟所制得的溶液中,之后密封燒杯口,在常溫下攪拌8h。
4.3使用注射器抽取步驟4.3中攪拌均勻的溶液,進(jìn)行靜電紡絲過程,電壓18KV,推進(jìn)速率0.002m/s,固化距離15cm,噴絲針頭內(nèi)徑0.8mm。
4.4由于溶液粘度過低,未收集到完整的前驅(qū)體纖維膜,因而無法進(jìn)行煅燒過程。
對比例5
5.1稱取1.5mmol的Cu(NO3)2·9H2O固體與2mmol Fe(NO3)3·6H2O固體,置于燒杯中,取12mL二甲基甲酰胺加入燒杯中,攪拌得到透明溶液。
5.2稱取2.8g聚乙烯吡咯烷酮,在磁力攪拌下緩慢加入上述步驟所制得的溶液中,之后密封燒杯口,在常溫下攪拌8h。
5.3使用注射器抽取步驟5.4中攪拌均勻的溶液,進(jìn)行靜電紡絲過程,電壓18KV,推進(jìn)速率0.002m/s,固化距離15cm,噴絲針頭內(nèi)徑0.8mm。
5.4從收集器上取下步驟5.5得到的前驅(qū)體纖維膜,折疊放入坩堝中,然后至于馬弗爐中高溫煅燒,煅燒制度:起始溫度50℃,最終溫度500℃,升溫速率5℃/min,保溫1h,之后隨爐冷卻。得到的產(chǎn)物為不均勻的納米帶,寬度約1μm。