一種晶體材料、其制備方法及包含其的非線性光學晶體與流程
本申請涉及一種晶體材料、制備方法、包含其的非線性光學晶體及在激光器中的應用，屬于非線性光學材料領域。
背景技術：
中遠紅外非線性光學材料廣泛用于激光倍頻、光參量振蕩及聲、電光器件等。近年來，隨著CO2激光雷達探測、激光通訊、紅外遙測、紅外導航等技術的迅速發展，對高質量、高性能紅外非線性光學材料的要求越來越迫切。
目前，固態中遠紅外波段激光的產生主要是基于非線性光學原理及紅外非線性光學晶體變頻技術。現有的中遠紅外波段應用的材料主要有AgGaS2，AgGaSe2和ZnGeP2等，這些材料都已在高科技領域和軍事裝備中起到關鍵作用，但是目前這些晶體在綜合性能上還存在缺陷。近年來，隨著技術的發展與要求的提高，需要性能更加優異的紅外非線性晶體材料，因此探索合成同時具有大的非線性系數和高的激光損傷閾值的新型中遠紅外非線性晶體材料，成為紅外非線性材料的重要研究方向。
技術實現要素：
根據本申請的一個方面，提供一種新型的晶體材料，該晶體材料具有優良的紅外非線性光學性能，倍頻強度可達同粒度商用AgGaS2的7.0倍，激光損傷閾值可達商用AgGaS2(可簡寫為AGS)的11倍。在中遠紅外波段激光倍頻、和頻、差頻、光參量振蕩等變頻器件方面，具有重要的應用價值。
所述晶體材料，其特征在于，具有如式I或式II所示的化學式：
[A2M4Q7]n 式I
[AM3Q5]n 式II
式I和式II中，A代表Na、K、Rb、Cs中的至少一種；M代表Ga和/或In；Q代表S和/或Se；1≤n≤4。
作為本申請的一個技術方案，所述具有如式I所示化學式的晶體材料的結構屬于正交晶系；其晶體材料的結構如圖1所示，化學式I的化合物中包含4個A原子(Na、K、Rb、Cs中的至少一種，即Na/K/Rb/Cs占據相同的晶體學位置；圖1中以Na為例示出)、8個M原子(Ga和/或In，即Ga/In占據相同的晶體學位置；圖1中以In為例示出)、以及14個Q原子(S和/或Se，即S/Se占據相同的晶體學位置)，其中8個Q原子為部分占據，占有率為25-30％，其他原子為全占據。化學式I的三維結構由兩種類型的一維超四面體鏈沿c軸方向構成通過共用Se/S連接而成，然后沿a和b方向形成Z字形連接的三維結構，A+離子填充在其形成的孔道中。兩種一維鏈分別為∞1(M4Q11)10-超四面體鏈以及∞1(M4Q12)12-超四面體鏈。
作為本申請的一個技術方案，所述具有如式II所示化學式的晶體材料的結構屬于三方晶系；其晶體材料的結構如圖2所示，化學式為II的化合物中包含2個A原子(Na、K、Rb、Cs中的至少一種，即Na/K/Rb/Cs占據相同的晶體學位置；圖2中以Na為例示出)、6個M原子(Ga和/或In，即Ga/In占據相同的晶體學位置)、以及10個Q原子(S和/或Se，即S/Se占據相同的晶體學位置；圖2中以Se為例示出)。其三維結構由一維[M6Q10]2-鏈以及填充在孔道中的A原子構成。一維[M6Q10]2-鏈由MQ4四面體沿c方向堆積而成。
優選地，所述晶體材料是化學式為式I-1的晶體材料、化學式為式II-1的晶體材料、化學式為式II-2的晶體材料中的一種；
Na2In4SSe6 式I-1
化學式為式I-1的晶體材料，屬于正交晶系的Pca21空間群，晶胞參數為α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝4；
NaGaIn2Se5 式II-1
化學式為式II-1的晶體材料，屬于三方晶系的R32空間群，晶胞參數為α＝90°，β＝90°，γ＝120°，Z＝6；
NaIn3Se5 式II-2
化學式為式II-2的晶體材料，屬于三方晶系的P32空間群，晶胞參數為α＝90°，β＝90°，γ＝120°，Z＝6。
根據本申請的又一方面，提供制備上述任一晶體材料的方法，其特征在于，至少包含以下步驟：將含有A所代表的元素、M所代表的元素和Q所代表的元素的原料置于真空條件下采用高溫固相法制備得到所述晶體材料。
本領域技術人員可以根據實際生產要求選擇高溫固相法制備上述晶體材料時原料中各組分的比例。
作為本申請的一個實施方式，所述晶體材料是化學式為式I的晶體材料，所述原料中A所代表的元素、M所代表的元素和Q所代表的元素的摩爾比為：
A：M：Q＝2：4：7～15。
作為本申請的一個實施方式，所述晶體材料是化學式為式II的晶體材料，所述原料中A所代表的元素、M所代表的元素和Q所代表的元素的摩爾比為：
A：M：Q＝1：3：5～10。
優選地，所述原料由A2Q、M單質和Q單質混合得到。
優選地，所述高溫固相法為將原料置于真空條件下，加熱至600℃～950℃保持不少于48小時后，降溫冷卻即得所述晶體材料。進一步優選地，所述高溫固相法為將原料置于真空條件下，加熱至700℃～950℃保持48小時～96小時后，降溫冷卻即得所述晶體材料。更進一步優選地，所述降溫冷卻為先以1～5℃/h的降溫速率降至200℃～400℃后，再關閉加熱冷卻至室溫。
根據本申請的又一方面，提供一種非線性光學晶體材料，其特征在于，含有上述任一晶體材料、根據上述任一方法制備得到的晶體材料中的至少一種。優選地，所述非線性光學晶體材料由上述任一晶體材料、根據上述任一方法制備得到的晶體材料中的至少一種組成。
根據本申請的又一方面，提供上述非線性光學晶體材料在激光器中的應用。
本申請能產生的有益效果包括但不限于：
(1)本申請提供了一種新型的晶體材料。該晶體材料具有優秀的紅外非線性光學性能。實驗測定其非線性效應可高達商用AgGaS2的7.0倍；其激光損傷閾值可高達商用AgGaS2的11倍。
(2)本申請提供了上述晶體材料的制備方法，用高溫固相法制備得到所述晶體材料。所述方法步驟簡單，所得晶體材料的純度高、結晶度好、收率高，適合大規模工業化生產。
(3)本申請所提供的非線性光學晶體材料為一種紅外非線性光學效應優異的極性晶體，預期在中遠紅外波段激光倍頻、和頻、差頻、光參量振蕩等變頻器件方面，具有重要的應用價值。
附圖說明
圖1是具有如式I所示化學式的晶體材料的結構示意圖。
圖2是具有如式II所示化學式的晶體材料的結構示意圖。
圖3是樣品I-1#測得的實驗粉末X-射線衍射數據與根據單晶結構解析獲得的晶體學數據擬合得到的理論粉末X-射線衍射數據。
圖4是樣品II-1#測得的實驗粉末X-射線衍射數據與根據單晶結構解析獲得的晶體學數據擬合得到的理論粉末X-射線衍射數據。
圖5是樣品II-2#測得的實驗粉末X-射線衍射數據與根據單晶結構解析獲得的晶體學數據擬合得到的理論粉末X-射線衍射數據。
圖6是不同粒徑范圍樣品1-1#、樣品2-1#、樣品2-2#的倍頻測試結果與AgGaS2的對比。
具體實施方式
下面結合實施例詳述本申請，但本申請并不局限于這些實施例。
實施例1樣品的制備
樣品I-1#的制備
將Na2S(23.2mg)，In(136.3mg)和Se(140.5mg)配料并混合均勻后，裝入石墨坩堝，放入石英管中，抽真空至10-4Torr(1托＝133.322帕)封管，放入馬弗爐中緩慢加熱至850℃，保溫72小時后，經過3℃/h降溫至300℃后，關掉馬弗爐自然冷卻至室溫，得到化學式為Na2In4SSe6的紅色晶體，記為樣品I-1#。
樣品I-2#～樣品I-5#的制備
具體制備過程同樣品I-1#，不同之處在于配料比例、高溫固相反應溫度、高溫固相反應時間、降溫速率；所得樣品的編號與上述條件及化學式的關系如表1所示。
表1樣品I-2#～樣品I-6#的制備
樣品II-1#的制備
將Na2Se(26.1mg)，Ga(29.2mg)，In(96.1mg)和Se(149.0mg)配料并混合均勻后，裝入石墨坩堝，放入石英管中，抽真空至10-4Torr封管，放入馬弗爐中緩慢加熱至850℃，保溫72小時后，經過3℃/h降溫至300℃后，關掉馬弗爐自然冷卻至室溫，得到化學式為NaGaIn2Se5的黃色晶體，記為樣品II-1#。
樣品II-2#的制備
將Na2Se(24.6mg)，In(136.0mg)和Se(139.0mg)配料并混合均勻后，裝入石墨坩堝，放入石英管中，抽真空至10-4Torr封管，放入馬弗爐中緩慢加熱至950℃，保溫96小時后，經過3℃/h降溫至300℃后，關掉馬弗爐自然冷卻至室溫，得到化學式為NaIn3Se5的紅色晶體，記為樣品II-2#。
樣品II-3#～樣品II-6#的制備
具體制備過程同樣品II-1#，不同之處在于配料比例、高溫固相反應溫度、高溫固相反應時間、降溫速率；所得樣品的編號與上述條件及化學式的關系如表2所示。
表2樣品II-3#～樣品II-6#的制備
實施例2樣品的結構表征
樣品I-1#～I-6#的X–射線粉末衍射物相分析(XRD)在Rigaku公司的MiniFlex II型X射線衍射儀上進行，Cu靶，Kα輻射源(λ＝0.154184nm)。結果表明，樣品I-1#～I-6#均為高純度和高結晶度的樣品，晶體結構類型相同，主要特征峰的峰位置相同，各峰峰強度隨A元素、M元素、Q元素的不同略有變化。
樣品I-1#的X–射線單晶衍射在Rigaku Pilatus型單晶衍射儀上進行，Mo靶，Kα輻射源(λ＝0.07107nm)，測試溫度293K。并通過Shelxtl 97對進行結構解析，解析結果為：
化學式為Na2In4SSe6，屬于正交晶系的Pca21空間群，晶胞參數為a＝α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝4。
Na2In4SSe6的晶胞中，包含4個Na原子、8個In原子、以及14個Se/S原子，其中8個Se被S部分占據相同的晶體學位置，占有率為25～30％，其他原子為全占據?；瘜W式I的三維結構由兩種類型的一維超四面體鏈沿c軸方向構成通過共用Se/S連接而成，然后沿a和b方向形成Z字形連接的三維結構，Na+離子填充在其形成的孔道中。兩種一維鏈分別為∞1[In4(Se/S)11]10-超四面體鏈以及∞1[In4(Se/S)12]12-超四面體鏈。
樣品I-1#通過單晶數據擬合得到的XRD衍射理論圖譜與其實驗測得的XRD衍射圖譜比較如圖3所示，可以看出，通過單晶數據擬合得到的XRD衍射圖譜與其實驗測得的XRD衍射圖譜高度一致，證明所得樣品為高純度和高結晶度的樣品。
結合樣品I-1#的單晶數據以及樣品I-1#～I-6#的X–射線粉末衍射數據，樣品I-1#～I-6#的晶體結構示意圖如圖1所示。
樣品II-1#～II-6#的X–射線粉末衍射物相分析(XRD)在Rigaku公司的MiniFlex II型X射線衍射儀上進行，Cu靶，Kα輻射源(λ＝0.154184nm)。結果表明，樣品II-1#～II-6#均為高純度和高結晶度的樣品，晶體結構類型相同，主要特征峰的峰位置相同，各峰峰強度隨A元素、M元素、Q元素的不同略有變化。
樣品II-1#和樣品II-2#的X–射線單晶衍射在Rigaku Pilatus型單晶衍射儀上進行，Mo靶，Kα輻射源(λ＝0.07107nm)，測試溫度293K。并通過Shelxtl97對進行結構解析。
樣品II-1#解析結果為：
化學式為NaGaIn2Se5，屬于三方晶系的R32空間群，晶胞參數為α＝90°，β＝90°，γ＝120°，Z＝6。
NaGaIn2Se5的晶胞中，包含2個Na原子、2個Ga原子和4個In原子(Ga和In占據相同的晶體學位置)、以及10個Se原子。其三維結構由一維[Ga2In4Se10]2-鏈以及填充在孔道中的Na原子構成。一維[Ga2In4Se10]2-鏈由(Ga/In)Se4四面體沿c方向堆積而成。
樣品II-2#解析結果為：
化學式為NaIn3Se5，屬于三方晶系的P32空間群，晶胞參數為α＝90°，β＝90°，γ＝120°，Z＝6。
樣品II-1#和樣品II-2#通過單晶數據擬合得到的XRD衍射理論圖譜與其實驗測得的XRD衍射圖譜比較分別如圖4和圖5所示，可以看出，通過單晶數據擬合得到的XRD衍射圖譜與其實驗測得的XRD衍射圖譜高度一致，證明所得樣品為高純度和高結晶度的樣品。
結合樣品II-1#和樣品II-2#的單晶數據以及樣品II-1#～II-6#的X–射線粉末衍射數據，樣品II-1#～II-6#的晶體結構示意圖如圖2所示。
實施例3樣品的倍頻測試
分別對樣品I-1#～I-6#、樣品II-1#～II-6#的進行倍頻測試，具體步驟如下：
采用OPO技術產生的波長為1910nm的激光作為基頻光，照射被測試的晶體粉末，利用電荷耦合元件(CCD)探測所產生的955nm二次諧波的強度，將待測樣品與標準樣品AgGaS2分別研磨，并用標準篩篩出不同粒徑的晶體，顆粒度分別為30-50μm，50-75μm，75-100μm，100-125μm，125-150μm和150-200μm。觀察倍頻信號隨顆粒度的變化趨勢，判斷其是否可以實現相位匹配，在同樣的的條件下，比較樣品所產生的二次諧波的強度與參比晶體AgGaS2所產生的二次諧波強度，從而得到樣品倍頻效應的相對大小。其中，以樣品I-1#、樣品II-1#和樣品II-2#為典型代表，其結果如圖6所示。
由圖6可以看出，粒徑75～100μm的樣品，樣品I-1#、樣品II-1#和樣品II-2#的粉末倍頻信號分別是AgGaS2的7.0倍，2.1倍和0.3倍。樣品I-2#～I-6#的粉末倍頻信號均為商用AgGaS2的2～7倍之間；樣品II-3#～II-6#的粉末倍頻信號均為商用AgGaS2的0.5～5之間。
實施例4樣品的激光損傷閾值測試
分別對樣品I-1#～I-6#、樣品II-1#～II-6#的進行激光損傷閾值測試，具體步驟如下：
采用調Q的Nd：YAG固體激光器產生的波長為1064nm的激光作為光源，照射被測試的晶體粉末，用標準篩篩出所測樣品與參比AgGaS2晶體不同粒徑的晶體，顆粒度為50-75μm。隨激光強度逐漸增大,觀察所測樣品表面變化，直至樣品表面樣品顏色變黑，判斷其此時激光強度為激光損傷閾值，在同樣的條件下，比較樣品激光損傷閾值與參比晶體AgGaS2所產生的激光損傷閾值，從而得到樣品激光損傷閾值的相對大小。以樣品I-1#、樣品II-1#和樣品II-2#為典型代表，其結果如表3所示。
由表3可以看出，樣品I-1#、樣品II-1#和樣品II-2#的激光損傷閾值分別是AgGaS2的6、7和11倍。樣品I-2#～I-6#的激光損傷閾值均為商用AgGaS2的5～9之間；樣品II-3#～II-6#的激光損傷閾值均為商用AgGaS2的6～11之間。
表3
以上所述，僅是本申請的幾個實施例，并非對本申請做任何形式的限制，雖然本申請以較佳實施例揭示如上，然而并非用以限制本申請，任何熟悉本專業的技術人員，在不脫離本申請技術方案的范圍內，利用上述揭示的技術內容做出些許的變動或修飾均等同于等效實施案例，均屬于技術方案范圍內。
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