本發明涉及一種可應用于保護電路的浪涌電壓吸收元件和滅磁電阻的SiC非線性電阻陶瓷的制備方法，屬于SiC陶瓷領域。

背景技術：

在大型水力或火力電站的發電機組勵磁系統中，當發電機組的內部或發電機出口端發生故障以及正常停機時都要快速切斷勵磁電源，由于發電機轉子繞組是個儲能的大電感，因此勵磁電流突變勢必在轉子繞組兩端引起相當大的暫態過電壓，造成轉子絕緣擊穿，所以必須盡快將轉子電感中的磁能快速消耗。碳化硅(SiC)材料由于其材料本身所具備的優勢而被業界稱為“極端電子學器件”的基礎材料。SiC材料具有半導體特性，臨界擊穿電場和熱導率高，介電常數低，是制造高溫、高輻射條件下工作的高頻大功率器件和高功率密度、高集成度器件的優良材料。可自由設計和制備的SiC非線性電阻陶瓷可以應用于大型電站發電機組勵磁系統的浪涌電壓吸收元件和滅磁電阻元件。

SiC非線性電阻陶瓷具有長時間運行穩定性和良好的時效性，與氧化鋅(ZnO)非線性電阻相比，SiC陶瓷材料的伏安特性(V-I)特性較軟，在不附加任何其他部件，如：均流電阻、快速熔斷器的條件下，只要參數選擇適宜，SiC的電阻自身可輕易的達到均流和均能的要求。對ZnO非線性元件而言，如直接進行并聯，盡管在較小的電壓變化條件下也會引起不可接受的電流和能量分配的極大差異，在極端情況下元件會因過熱而導致故障。此外，由于選用材料不同，在吸收能容方面，ZnO非線性元件的參數和SiC元件比較也是較低的，在吸收相同滅磁能量條件下，ZnO元件比SiC元件會引起更高的溫升。同時ZnO元件在故障時呈現短路狀態，為保護此時故障方式下工作的安全性，多在ZnO元件各支路中接入保護用快速熔斷器，此外為補償并聯支路“匹配”的嚴重不一致性，在各支路中均須接入串聯線性補償電阻。

從嚴格意義上講，由于具有較高的非線性系數α和電容C值，ZnO元件是不能單獨應用在滅磁系統中，當前應用在滅磁系統中的ZnO元件是非獨立性的，實際上是由ZnO元件與線性電阻以及快速熔斷器構成的滅磁元件組合體。

技術實現要素：

針對上述問題，本發明的目的在于提供一種高強度、高韌性液相燒結SiC非線性電阻陶瓷及其制備方法。

一方面，本發明提供了一種液相燒結SiC非線性電阻陶瓷制備方法，包括：

以SiC粉體、Al₂O₃粉體和Y₂O₃粉體為原料，制備得到漿料，所述Al₂O₃粉體的粒徑小于1μm，所述Y₂O₃粉體的粒徑小于1μm；

將所得漿料噴霧造粒、成型后得到坯體；

將所得坯體真空脫粘后于常壓惰性氣氛中，在1800～2000℃下燒結1～2小時，得到所述SiC非線性電阻陶瓷。

本發明采用液相燒結的方法制備的SiC非線性電阻陶瓷，由于引入低共熔稀土氧化物燒結助劑(Al₂O₃粉體和Y₂O₃粉體的粒徑都小于1μm)，可以實現較低燒結溫度SiC陶瓷的致密化，同時所制備的SiC陶瓷晶粒為等軸狀且晶粒細小，另外由于晶界液相的引入和獨特的界面結構導致材料的界面結合弱化，使材料的斷裂變為完全的沿晶斷裂模式，因此材料的強度和韌性得到顯著提高。

較佳地，將Al₂O₃粉體和Y₂O₃粉體均勻混合后，再加入SiC粉體，制備得到漿料。先將Al₂O₃粉體和Y₂O₃粉體均勻混合再與SiC粉體混合，目的是使Al₂O₃粉體和Y₂O₃粉體混合更加均勻，更有利于氮化硅陶瓷的燒結。具體來說，將Al₂O₃粉體和Y₂O₃粉體均勻混合后，配制成40～45wt％的漿料，球磨混合后、烘干得到所述燒結助劑。用SiC球作為研磨球。

較佳地，所述Al₂O₃粉體和Y₂O₃粉體為燒結助劑，所述燒結助劑占原料總質量的≥4且＜14wt％，優選為≥4且＜8wt％。在此范圍內，選用燒結助劑有利于降低陶瓷材料的肖特基勢壘，形成低的耐壓電場強度。

較佳地，所述Al₂O₃粉體和Y₂O₃粉體的質量比為(0.75～1.7)：1，優選為3：2。

較佳地，所述漿料中還包括粘結劑，所述粘結劑為聚乙烯醇PVA、聚乙烯醇縮丁醛PVB、酚醛樹脂PF中的至少一種，所述粘結劑為原料總質量的2～5wt％。

較佳地，所述SiC粉體的粒徑為0.1～1μm。

較佳地，所述成型的方式為干壓成型或/和等靜壓成成型，優選為先干壓成型后再進行等靜壓成型。

較佳地，所述干壓成型的壓力為15～100MPa。

較佳地，所述等靜壓的壓力為150～210MPa。

另一方面，本發明還提供了一種SiC非線性電阻陶瓷，所述SiC非線性電阻陶瓷在電流密度0.1Acm^-2時壓敏電壓U_0.1A在0.4Vmm^-1到1.7Vmm^-1可控。

較佳地，所述SiC非線性電阻陶瓷的密度為3.10～3.30g·cm^-3，抗彎強度為550～700Mpa，斷裂韌性為7.1～8.0MPam^1/2。

附圖說明

圖1為Al₂O₃-Y₂O₃體系相圖；

圖2為本發明中實施例4制備的液相燒結SiC非線性電阻陶瓷的XRD曲線；

圖3為不同Al₂O₃·Y₂O₃含量液相燒結SiC非線性電阻陶瓷的伏安特性曲線；

圖4為實施例4制備的含量為10wt％燒結助劑Al₂O₃﹒Y₂O₃的SiC陶瓷SEM圖片。

具體實施方式

以下通過下述實施方式進一步說明本發明，應理解，下述實施方式僅用于說明本發明，而非限制本發明。

本發明選用SiC粉體為原料，Al₂O₃和Y₂O₃的混合物作為燒結助劑，PVA、PVB、酚醛樹脂等有機物作為粘結劑，采用液相燒結法制備得到SiC非線性電阻陶瓷。

以下示例性地說明本發明提供的SiC非線性電阻陶瓷的制備方法。

漿料的制備。以SiC粉體、Al₂O₃粉體和Y₂O₃粉體為原料，制備得到漿料。所述Al₂O₃粉體的粒徑小于1μm，所述Y₂O₃粉體的粒徑小于1μm，有利于形成低熔點共晶化合物。漿料中還包含粘結劑，粘結劑加入量分別為粉體質量(SiC和燒結助劑總質量)的2wt％～5wt％，還可將PVA、PVB等有機物根據需要配成溶液。作為一個示例，將SiC粉體、燒結助劑(Al₂O₃粉體和Y₂O₃粉體)、粘結劑都配成40～45wt％的漿料(漿料的溶劑可為去離子水、乙醇等)，用SiC球作為研磨球，粉料：SiC球＝1：2(質量)，混合24小時，得到所述漿料。本發明中所制備的漿料的固含量為40-45wt％，固含量較高容易堵塞設備不利于造粒，較低會影響產量。本發明的原料(SiC粉體、Al₂O₃粉體和Y₂O₃粉體)的平均粒徑為0.1～1μm。所述燒結助劑可占SiC粉體和燒結助劑總質量的≥4且＜14wt％，優選為≥4且＜8wt％。

還可將Al₂O₃粉體和Y₂O₃粉體均勻混合后，得到Al₂O₃和Y₂O₃粉體的混合物作為燒結助劑再與SiC粉體混合，制備得到漿料。燒結助劑的制備。Al₂O₃和Y₂O₃可形成低熔點共晶化合物，如YAG，Al₂O₃-YAG，Al₂O₃-Y₂O₃等，如圖1所示，圖1為Al₂O₃-Y₂O₃體系相圖。其中所述燒結助劑中Al₂O₃粉體和Y₂O₃粉體的質量比可為(0.75～1.7)：1，最優質量比約為3:2，有利于SiC陶瓷的燒結。作為一個示例，將Al₂O₃和Y₂O₃混合均勻，然后將Al₂O₃和Y₂O₃混合粉體配成40～45wt％的漿料(漿料的溶劑可為去離子水和乙醇等)，用SiC球作為研磨球，粉料：SiC球＝1：2(質量)，混合24小時，然后烘干過篩，得到需要的燒結助劑。所述Al₂O₃和Y₂O₃的粒徑小于1μm，有利于形成低熔點共晶化合物。

將漿料進行噴霧造粒，得到粉體。

將所得粉體制備坯體。所述成型方式可為干壓成型或/和等靜壓成成型，優選為先干壓成型后再進行等靜壓成型。所述干壓成型的壓力可為15～100MPa。所述等靜壓的壓力可為150～210MPa。作為一個示例，將得到混合均勻的粉體后，在平板機上以15～100MPa壓力進行干壓成型，隨后在150～210MPa壓力下進行等靜壓。

將所得坯體真空脫粘后，在常壓惰性氣氛(例如，Ar氣氣氛)下燒結。其中燒結溫度可為1800～2000，優選為1800～1950℃，更優選為1850～1950℃。保溫時間可為60～120min，獲得的液相燒結SiC非線性電阻陶瓷XRD曲線如圖2所示。所述真空脫粘的溫度可為1000℃，時間1～2小時。

將獲得的SiC非線性電阻陶瓷加工成Φ12mm厚度2mm的圓片，并將其兩端磨平，在其兩端均勻的涂覆上銀漿電極，然后將其在馬弗爐中750℃保溫30min。

獲得的SiC非線性電阻陶瓷圓片經Keithley(吉時利)2450多通道測試系統測試，其壓敏電壓U_0.1A(電流密度0.1Acm^-2)在0.4Vmm^-1到1.7Vmm^-1之間可控。

本發明通過三點抗彎測得所述SiC非線性電阻陶瓷的抗彎強度為550～700Mpa。本發明通過壓痕法測得所述SiC非線性電阻陶瓷的斷裂韌性7.1～8.0MPam^1/2。

本發明通過計算可得所述SiC非線性電阻陶瓷的所述SiC非線性電阻陶瓷的密度為3.10～3.30g·cm^-3。

本發明制備的液相燒結SiC非線性電阻陶瓷可應用于保護電路的浪涌電壓吸收元件和滅磁電阻，具有較固相燒結SiC非線性電阻陶瓷更優異的力學性能。經Keithley(吉時利)2450多通道測試系統測試獲得不同Al₂O₃﹒Y₂O₃含量液相燒結SiC非線性電阻陶瓷的伏安特性曲線如圖3所示。

下面進一步例舉實施例以詳細說明本發明。同樣應理解，以下實施例只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據本發明的上述內容作出的一些非本質的改進和調整均屬于本發明的保護范圍。下述示例具體的工藝參數等也僅是合適范圍中的一個示例，即本領域技術人員可以通過本文的說明做合適的范圍內選擇，而并非要限定于下文示例的具體數值。下述實施例中，若無特殊說明，所用原料(SiC粉體、Al₂O₃粉體和Y₂O₃粉體)的平均粒徑為0.1～1μm。

實施例1

為了使Al₂O₃和Y₂O₃混合均勻，將質量比Al₂O₃：Y₂O₃＝3:2的Al₂O₃和Y₂O₃混合粉體配成40wt％的漿料(溶劑為去離子水)，用SiC球作為研磨球，粉料：SiC球＝1：2(質量)，混合24小時，然后烘干過篩，得到需要的燒結助劑；

SiC粉體、燒結助劑Al₂O₃和Y₂O₃粉體的混合物(質量比Al₂O₃：Y₂O₃＝3:2，4wt％)一共100g，PVA為粉體(SiC和燒結助劑)的2wt％，將粉體配成固含量為45wt％的漿料(溶劑為去離子水)，以SiC球200g為球磨介質，混合24h。然后噴霧造粒，得到的粉體在平板硫化機上16MPa壓力成型，然后在200MPa壓力下等靜壓。脫粘后在常壓Ar氣氣氛下燒結，燒結溫度為1900℃，保溫時間為1h，得到的SiC非線性電阻陶瓷密度為3.14gcm^-3，抗彎強度為550MPa，斷裂韌性7.2MPam^1/2。將獲得SiC非線性電阻陶瓷制成Φ12mm厚度2mm的小圓片，兩端涂覆銀漿電極，然后將其在馬弗爐中750℃保溫30min，獲得的電子元件經Keithley(吉時利)2450多通道測試系統測試，其壓敏電壓U_0.1A(電流密度0.1Acm^-2)在1.70Vmm^-1，非線性系數1.46。

實施例2

SiC粉體、燒結助劑Al₂O₃和Y₂O₃粉體的混合物(質量比Al₂O₃：Y₂O₃＝3:2，6wt％)一共100g，PVA為粉體的2wt％，將粉體配成固含量為45wt％的漿料(溶劑為去離子水)，以SiC球200g為球磨介質，混合24h。然后噴霧造粒，得到的粉體在平板硫化機上16MPa壓力成型，然后在200MPa壓力下等靜壓。脫粘后在常壓Ar氣氣氛下燒結，燒結溫度為1900℃，保溫時間為1h，得到的SiC非線性電阻陶瓷密度為3.16gcm^-3，抗彎強度為605MPa，斷裂韌性7.2MPam^1/2。將獲得SiC非線性電阻陶瓷制成Φ12mm厚度2mm的小圓片，兩端涂覆銀漿電極，然后將其在馬弗爐中750℃保溫30min，獲得的電子元件經Keithley(吉時利)2450多通道測試系統測試，其壓敏電壓U_0.1A(電流密度0.1Acm^-2)在1.00Vmm^-1，非線性系數1.21。

實施例3

SiC粉體、燒結助劑Al₂O₃和Y₂O₃粉體的混合物(質量比Al₂O₃：Y₂O₃＝3:2，8wt％)一共100g，PVB為粉體的2wt％，將粉體配成固含量為45wt％的漿料(溶劑為乙醇)，以SiC球200g為球磨介質，混合24h。然后噴霧造粒，得到的粉體在平板硫化機上16MPa壓力成型，然后在200MPa壓力下等靜壓。脫粘后在常壓Ar氣氣氛下燒結，燒結溫度為1950℃，保溫時間為1h，得到的SiC非線性電阻陶瓷密度為3.19gcm^-3，抗彎強度為652MPa，斷裂韌性7.4MPam^1/2。將獲得SiC非線性電阻陶瓷制成Φ12mm厚度2mm的小圓片，兩端涂覆銀漿電極，然后將其在馬弗爐中750℃保溫30min，獲得的電子元件經Keithley(吉時利)2450多通道測試系統測試，其壓敏電壓U_0.1A(電流密度0.1Acm^-2)在0.94Vmm^-1，非線性系數1.03，近似線性電阻。

實施例4

SiC粉體、燒結助劑Al₂O₃和Y₂O₃粉體的混合物(質量比Al₂O₃：Y₂O₃＝3:2，10wt％)一共100g，PVB為粉體的2wt％，將粉體配成固含量為45wt％的漿料(溶劑為乙醇)，以SiC球200g為球磨介質，混合24h。然后噴霧造粒，得到的粉體在平板硫化機上16MPa壓力成型，然后在200MPa壓力下等靜壓。脫粘后在常壓Ar氣氣氛下燒結，燒結溫度為1950℃，保溫時間為1h，得到的SiC非線性電阻陶瓷密度為3.20gcm^-3，抗彎強度為620MPa，斷裂韌性7.1MPam^1/2。將獲得SiC非線性電阻陶瓷制成Φ12mm厚度2mm的小圓片，兩端涂覆銀漿電極，然后將其在馬弗爐中750℃保溫30min，獲得的電子元件經Keithley(吉時利)2450多通道測試系統測試，其壓敏電壓U_0.1A(電流密度0.1Acm^-2)在0.60Vmm^-1，非線性系數1.07，近似線性電阻。

實施例5

為了使Al₂O₃和Y₂O₃混合均勻，將質量比Al₂O₃：Y₂O₃＝3:4的Al₂O₃和Y₂O₃混合粉體配成40wt％的漿料(溶劑為去離子水)，用SiC球作為研磨球，粉料：SiC球＝1：2(質量)，混合24小時，然后烘干過篩，得到需要的燒結助劑；

SiC、燒結助劑Al₂O₃和Y₂O₃混合物(質量比Al₂O₃：Y₂O₃＝:3：4，10wt％)一共100g，PVA為粉體的2wt％，將粉體配成固含量為45wt％的漿料(溶劑為去離子水)，以SiC球200g為球磨介質，混合24h。然后噴霧造粒，得到的粉體在平板硫化機上16MPa壓力成型，然后在200MPa壓力下等靜壓。脫粘后在常壓Ar氣氣氛下燒結，燒結溫度為1950℃，保溫時間為1h，得到的SiC非線性電阻陶瓷密度為3.24gcm^-3，抗彎強度為650MPa，斷裂韌性7.3MPam^1/2。

圖2為本發明中實施例4制備的液相燒結SiC非線性電阻陶瓷的XRD曲線，從圖中可知液相燒結SiC陶瓷主要為SiC相。圖3為不同Al₂O₃·Y₂O₃含量液相燒結SiC非線性電阻陶瓷伏安特性曲線，從圖中可知不同電壓條件下液相燒結SiC陶瓷的電流變化情況。圖4為實施例4制備的含量為10wt％燒結助劑Al₂O₃﹒Y₂O₃的SiC陶瓷SEM圖片，從圖4可知SiC陶瓷晶粒為等軸狀且晶粒細小。

對比例1

SiC、燒結助劑Al₂O₃和Y₂O₃混合物(質量比Al₂O₃：Y₂O₃＝3:2，2wt％，一共100g，PVA為粉體的2wt％，將粉體配成固含量為45wt％的漿料(溶劑為去離子水)，以SiC球200g為球磨介質，混合24h。然后噴霧造粒，得到的粉體在平板硫化機上16MPa壓力成型，然后在200MPa壓力下等靜壓。脫粘后在常壓Ar氣氣氛下燒結，燒結溫度為1950℃，保溫時間為1h，得到的SiC陶瓷密度為3.10gcm^-3，抗彎強度為440MPa，斷裂韌性6.0MPam^1/2。將獲得陶瓷制成Φ12mm厚度2mm的小圓片，兩端涂覆銀漿電極，然后將其在馬弗爐中750℃保溫30min，獲得的電子元件經Keithley(吉時利)2450多通道測試系統測試，其壓敏電壓U_0.1A(電流密度0.1Acm^-2)在2.56Vmm^-1，非線性系數1.60。

對比例2

SiC、燒結助劑Al₂O₃和Y₂O₃混合物(質量比Al₂O₃：Y₂O₃＝3:2，14wt％)一共100g，PVA為粉體的2wt％，將粉體配成固含量為45wt％的漿料(溶劑為去離子水)，以SiC球200g為球磨介質，混合24h。然后噴霧造粒，得到的粉體在平板硫化機上16MPa壓力成型，然后在200MPa壓力下等靜壓。脫粘后在常壓Ar氣氣氛下燒結，燒結溫度為1950℃，保溫時間為1h，得到的SiC陶瓷密度為3.28gcm^-3，抗彎強度為440MPa，斷裂韌性6.5MPam^1/2。將獲得陶瓷制成Φ12mm厚度2mm的小圓片，兩端涂覆銀漿電極，然后將其在馬弗爐中750℃保溫30min，獲得的電子元件經Keithley(吉時利)2450多通道測試系統測試，其壓敏電壓U_0.1A(電流密度0.1Acm^-2)在0.43Vmm^-1，非線性系數1.01，近似線性電阻。