本發明屬于耐火材料領域，具體涉及一種外部氣氛保護，內部還原低氧分壓燒結的低梯度差氧化鉻制品的致密化方法。

背景技術：

新型玻璃在化學組成、生產工藝、加工技術等方面有別于傳統玻璃，一般會引入諸如Al₂O₃、B₂O₃及BaO等其他成分，這些成分的引入提高了玻璃液的高溫黏度，增加了玻璃窯的工作溫度，對玻璃窯內襯用耐火制品的抗玻璃液侵蝕、耐高溫等性能提出了更高的要求。氧化鉻材料具有耐高溫、抗侵蝕性優越等特性而被廣泛使用，尤其在無堿玻璃纖維窯爐等侵蝕苛刻部位，必須要用抗玻璃液侵蝕性能極好的致密氧化鉻制品來保證其使用壽命。

氧化鉻材料在氧化氣氛下燒結易產生變價，高溫下的蒸發凝聚效應阻礙其燒結，因而要獲得燒結良好的致密氧化鉻制品，必須控制氧分壓，在合適的氧分壓條件下燒成。對于氧化鉻材料的燒結，目前主要有：

A. 電熔法；

B. 埋碳燒結法;

C. 碳與氧化鉻混合制樣燒結法;

D. 氣氛保護燒結法；

E. 金屬氧化物及金屬與氧化鉻微粉混合制樣燒結法；

電熔法A是國內制備氧化鉻材料骨料的主要方法。此工藝中，電熔合成料時，溫度高，能耗大，產生大量的煙塵，大量的氧化鉻粉塵污染環境，同時生成的鉻碳化合物及金屬鉻的伴生和存在，導致產品性能下降，成品率不高。目前國內僅采用此法用來生產氧化鉻致密骨料，很少直接制備氧化鉻致密制品。

埋碳燒結法B由山口明良提出，是將氧化鉻細粉埋覆于碳粉內，給定溫度下燒結，達到很高的體密；日本學者鲇澤信夫等對埋碳燒結致密鉻材料進行改進，將氧化鉻微粉與碳粉按一定比例配料，均勻混合制樣高溫燒結，即采用碳與氧化鉻混合制樣燒結法C；雖然兩者均可以實現氧化鉻的致密化，但其操作過程中均難以避免氧化鉻與碳直接接觸發生還原反應，在氧化鉻材料的表面和內部生成碳化鉻等低價鉻化物，影響材料的純度和性能。

此基礎上，CN1332130A中梁永和等在氧化鉻材料表面預覆蓋一層氧化物細粉，然后在氧化物細粉外埋覆碳粉，由于碳粉的氧化形成以CO/CO₂為介質的還原氣氛，在匣缽內燒結制得體密較大的氧化鉻材料。此法避免了碳與氧化鉻直接接觸形成的反應層，實現了氧化鉻材料表面的致密化，但由于燒結過程中坯體內外存在較大的氧分壓差，影響了氧化鉻制品內外的一致性燒結，致使制品內外體密梯度差大，內部組織結構比較疏松。

方法D是國內外學者研究氧化鉻燒結的主要方法。Junquist與Ownby以CO/CO₂混合氣體控制燒結氣氛中的氧分壓，Neve與Coble、Halloran與Anderson也都采用控制氣氛的燒結方法，實現了Cr₂O₃的致密化燒結；R. J. Brook和T. Li等人采用通入控制H₂/H₂O氣體的比例實現爐子內的低氧分壓燒結氧化鉻材料；作者本人也在CN1800104A中通過在電爐內控制N₂/H₂比例實現氧化鉻制品的低溫燒結；尹洪基等在CN101224985A中提出通過向氮化窯內通入N₂/O₂混合氣體控制氧分壓的方式實現了氧化鉻制品的燒結；楊德安等在CN104311089A和CN104446535A中利用凝膠注模制備的氧化鉻素坯在N₂保護氣氛下制得相對密度達85%左右的致密鉻材料；此外，錢躍進等在CN101643362A和CN101671183A中分別采用預抽真空，再充入Ar或Ar+CO等氣體、或無水乙醇或液化石油氣、天然氣、工業燃料油等形成還原氣氛燒結致密的氧化鉻材料。實際生產過程中，燒結氣氛中由于氧分壓難以精確控制，上述各方法僅限于實驗室研究，工業化生產很難實現；上述方法采用的還原性氣體如CO、CO₂及H₂等氣體在生產中極易存在安全隱患，且成本較高；N₂及C等保護氣氛燒結的致密鉻材料內極易出現鉻的碳或氮變價化合物，嚴重影響了材料的純度和使用性能；同時，上述各方法燒結的致密鉻材料，均存在制品外部邊緣致密，內部中間組織疏松的現象，嚴重影響了制品的燒結及理化性能，降低了制品的成品率；制品愈大，燒結效果愈差，制品內外體密梯度差愈大，成品率愈低。

文獻查找及研究發現，較低的氧分壓條件下，高純的氧化鉻細粉很難燒結致密。金屬氧化物或金屬與氧化鉻微粉混合制樣燒結法E是目前氧化鉻致密材料制備的主要方法。氧化鉻微粉內加入一定量的金屬氧化物微粉如TiO₂、Al₂O₃和ZrO₂等，在氧分壓較低時，可改善和促進氧化鉻材料的燒結性能，以TiO₂的效果較為顯著。呂世平等和李光輝等分別提出在氧化鉻粉料內通過加入納米級高活性的氧化鉻細粉或金屬鉻微粉達到了促進氧化鉻材料的燒結的效果。前者工藝復雜，成本較高，而后者效果有限，由于兩者或多或少都存在不同程度上的缺陷，都僅進行了實驗室工作，兩者沒有實現工業化。

無堿玻纖窯爐等侵蝕苛刻區域熔化池底池壁致密鉻制品由于其規格大，現有生產工藝制備的致密鉻制品內外體密梯度差大，各部位性能差異顯著，不均一，且成品率低，制備成本增大，影響了無堿玻纖窯爐的整體使用壽命，這些都嚴重制約了無堿玻纖池窯技術的發展。

技術實現要素：

為解決上述技術問題，本發明的目的是提出一種低梯度差氧化鉻制品的致密化方法。

本發明為完成上述目的采用如下技術方案：

一種低梯度差氧化鉻制品的致密化方法，所述的致密化方法為：氧化鉻制品的原料為氧化鉻復合微粉；所述的氧化鉻復合微粉包括有氧化鉻微粉、氧化鈦微粉和結合劑；所述的氧化鉻復合微粉中還加入有促進氧化鉻制品內外結構致密化一致的還原性物質；所述的還原性物質為金屬微粉；所述的金屬微粉為金屬鈦微粉、金屬鉻微粉中的一種或兩種的混合；所述金屬鈦微粉、金屬鉻微粉、氧化鉻微粉以及氧化鈦微粉在氧化鉻復合微粉的含量分別為0~2.5wt.%、0~2.0wt.%、93.0~98.0wt.%、0~4.5wt.%；所述金屬鈦微粉、金屬鉻微粉、氧化鉻微粉以及氧化鈦微粉的粒徑均≤45μm；將粒徑≤45μm的氧化鉻復合微粉勻化造粒后，于120~180MPa機壓或等靜壓成型氧化鉻坯體，向裝有氧化鉻坯體的電爐窯內通入高純惰性氣體Ar，高純惰性氣體Ar在電爐窯內形成一種低氧分壓環境，用流量計控制Ar氣的通入量，確保窯內處于微正壓力狀態，即保持窯內10~15mm水柱正壓，然后在1450~1650℃溫度下，保溫2~8小時燒結制得氧化鉻含量大于93%的低梯度差致密氧化鉻制品。

所述的結合劑為聚乙烯醇、木質素磺酸鈣及羧甲基纖維素等的一種或幾種有機混合物，其含量為0.2~2.0wt.%。

所述氧化鉻復合微粉的勻化造粒方式為噴霧或離心等濕法制漿造粒，或半干法分散均化造粒。

所述氧化鉻坯體的成型方式為機壓或等靜壓成型，其中成型壓力為120~180MPa。

上述成型后氧化鉻坯體在Ar保護氣氛下燒結，其中Ar按體積百分比計算，Ar 99.99~ 99.999％。

本發明提出的一種低梯度差氧化鉻制品的致密化方法，采用通入Ar等惰性氣體的方法在氧化鉻制品周圍形成一種惰性氣氛保護（低氧分壓），在氧化鉻坯體內引入均勻分布的金屬鈦微粉、金屬鉻微粉，使其在燒成過程中與氧化鉻坯體氣孔內的O₂發生原位反應，形成適宜氧化鉻燒結的低氧分壓氣氛，促進氧化鉻材料內外結構的一致致密化;傳統工藝燒結大型致密鉻制品時，還原氣氛由窯爐內的燒成環境控制，制品內外還原氣氛梯度差較大，嚴重影響了制品的燒結和內部結構（體積密度）的一致性，造成制品內部產生開裂；本方法巧妙的克服了傳統燒結工藝的弊端，改善和均化了影響制品內外致密鉻材料燒結的主要因素-氣氛環境，在制品內形成均勻的低氧分壓氣氛，根本上解決了制品內外的氣氛濃度差，使氧化鉻制品內外燒結一致化，且燒成率較高。

同時，金屬鈦微粉、金屬鉻微粉被氧化后產物的微晶化、變價與氧化鉻晶粒發生固溶，引起氧化鉻晶粒的晶格畸變，活化晶格，促進了氧化鉻材料的致密燒結；本發明不僅勞動強度低，工藝過程易于控制，一方面由于低溫燒結，節約能源，克服了上述能源，環保，經濟等方面的諸多弊端，杜絕了鉻碳化合物等雜質的生成；另一方面，解決了氧化鉻致密制品內外致密梯度差大等問題，保證了氧化鉻致密制品內部結構的均勻性；同時，由于Ar氣氛保護燒窯技術成熟，本發明所述氧化鉻制品的燒結方法易于工業化應用。

具體實施方式

下面對本發明所述的致密化方法進行詳細描述。其中本發明所述的氧化鉻制品不限于實施例中提到的幾種物質和制備方法，只要該制品中氧化鉻含量（按重量百分比計）大于93%，都屬于本發明所述的氧化鉻低梯度差致密制品，都屬于本發明的保護范圍。

實施例1：選用粒度為325目的氧化鉻復合微粉：Cr₂O₃微粉93.0wt.%、TiO₂微粉4.5wt.%、金屬鈦粉2.5wt.%，與聚乙烯醇1.0wt.%均勻混合制漿離心造粒后，經150MPa機壓成型后裝入電爐窯，通過流量計的控制向窯內通入99.99％的Ar氣，觀測確保窯內為15mm水柱正壓，防止外界空氣進入窯內，接著在1650℃下保溫2小時燒結制得的致密氧化鉻制品。比較例1為未加金屬鈦粉制備的同規格試樣在空氣中1700℃下保溫2小時燒結。它們的內外部體積密度和顯氣孔率比較見表1。

表1

實施例2：選用粒度為325目的氧化鉻復合微粉：Cr₂O₃微粉93.0wt.%、TiO₂微粉4.5wt.%、金屬鉻粉2.5wt.%，與聚乙烯醇1.0wt.%均勻混合制漿離心造粒后，經150MPa機壓成型后裝入電爐窯，通過流量計的控制向窯內通入99.99％的Ar氣，觀測確保窯內為15mm水柱正壓，防止外界空氣進入窯內，接著在1650℃下保溫2小時燒結制得的致密氧化鉻制品。比較例2為未加金屬鉻粉制備的同規格試樣在空氣中1700℃下保溫2小時燒結。它們的內外部體積密度和顯氣孔率比較見表2。

表2

實施例3：選用粒度為325目的氧化鉻復合微粉：Cr₂O₃微粉95.0wt.%、TiO₂微粉3.0wt.%、金屬鈦粉1.0wt.%，金屬鉻粉1.0wt.%，與木質素磺酸鈣粉2.0wt.% 半干法攪拌分散均化混合造粒后，經180MPa機壓成型后裝入電爐窯，通過流量計的控制向窯內通入99.999％的Ar氣，觀測確保窯內為10mm水柱正壓，防止外界空氣進入窯內，接著在1550℃下保溫6小時燒結制得的致密氧化鉻制品。比較例3為未加金屬鈦粉和鉻粉制備的同規格試樣在空氣中1700℃下保溫6小時燒結。它們的體積密度和顯氣孔率比較見表3。

表3

實施例4：選用粒度為325目的氧化鉻復合微粉：Cr₂O₃微粉97.0wt.%、TiO₂微粉1.0wt.%、金屬鈦粉1.0wt.%，金屬鉻粉1.0wt.%，與羧甲基纖維素粉0.1wt.%和聚乙烯醇0.1Wt.%均勻混合制漿噴霧造粒后，經120MPa機壓成型后裝入電爐窯，通過流量計的控制向窯內通入99.999％的Ar氣，觀測確保窯內為10mm水柱正壓，防止外界空氣進入窯內，接著在1450℃下保溫8小時燒結制得的致密氧化鉻制品。比較例4為未加金屬鈦粉和鉻粉制備的同規格試樣在空氣中1700℃下保溫8小時燒結。它們的體積密度和顯氣孔率比較見表4。

表4

實施例5：選用粒度為325目的氧化鉻復合微粉：Cr₂O₃微粉98.0wt.%、金屬鈦粉1.0wt.%，金屬鉻粉1.0wt.%，與木質素磺酸鈣1.0wt.%和聚乙烯醇0.1Wt.%均勻混合制漿離心造粒后，經150MPa機壓成型后裝入電爐窯，通過流量計的控制向窯內通入99.99％的Ar氣，觀測確保窯內為15mm水柱正壓，防止外界空氣進入窯內，接著在1500℃下保溫6小時燒結制得的致密氧化鉻制品。比較例5為未加金屬鈦粉和鉻粉制備的同規格試樣在空氣氣氛中1700℃下保溫6小時燒結。它們的體積密度和顯氣孔率比較見表5。

表 5