本發(fā)明涉及分子篩合成方法技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種微波合成高選擇性甲醇制丙烯用納米沸石分子篩的方法。
背景技術(shù)：
丙烯是非常重要的化工原料，主要用于生產(chǎn)聚丙苯、異丙苯、羰基醇、丙烯腈、環(huán)氧丙烷、丙烯酸、異丙醇等，目前主要來源于FCC、石腦油裂解等石油路線。由于廣泛廉價的原料來源和較高的丙烯收率，甲醇制丙烯(MTP)工藝被認(rèn)為是后油氣時代丙烯生產(chǎn)的重要途徑，受到了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界日益廣泛的關(guān)注。在影響MTP工藝特點和效率的諸多因素中，催化劑起著關(guān)鍵性作用。
而ZSM-5分子篩催化劑由于較高的丙烯選擇性和良好的抗積碳性能一直以來都是甲醇制丙烯催化劑的首選。
就MTP反應(yīng)而言，其產(chǎn)物分布受擴(kuò)散限制影響較大，研究與應(yīng)用結(jié)果顯示，ZSM-5分子篩催化劑的擴(kuò)散性質(zhì)受分子篩的顆粒尺寸影響。ZSM-5分子篩粒度的減小在增加分子篩比表面積、孔體積的同時，產(chǎn)生了更多開放的孔，有效縮短了產(chǎn)物分子在催化劑孔道中的擴(kuò)散路徑，降低了二次反應(yīng)發(fā)生的幾率，從而使得丙烯、丁烯等初級產(chǎn)物的選擇性明顯提高，催化劑的積炭失活速率大大降低。納米ZSM-5分子篩因其具有較大的比表面積，較高的酸性位密度，較短的擴(kuò)散孔道以及良好的水熱穩(wěn)定性已成為當(dāng)改性MTP催化劑研究的熱點(Wang K Y,Wang X S.Comparison of catalytic performances on nanoscale HZSM-5and microscale HZSM-5[J].Microporous and Mesoporous Materials,2008,112(1-3):187-192.)。
目前，納米ZSM-5分子篩的主要合成方法為水熱合成法，在晶化過程中水合凝膠受熱不均勻，熱效率較低，不僅導(dǎo)致晶化時間較長，而且所合成的分子篩晶粒尺寸不均一，因此，開發(fā)一種能夠降低成本、高效、環(huán)境友好的納米ZSM-5分子篩的制備方法對于納米ZSM-5在MTP中的應(yīng)用至關(guān)重要。
微波輻射加熱合成法是將分子篩的合成體系置于微波輻射范圍內(nèi)，利用微波對水的介電加熱作用進(jìn)行分子篩的合成，是一種新型合成方法。微波的原位能量轉(zhuǎn)換加熱模式具有獨特之處：能夠控制材料的性質(zhì)和產(chǎn)生反應(yīng)的選擇性，使一些分子的空間結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而加速溶膠的溶解，晶化產(chǎn)物的SiO2/Al2O3提高，減少雜晶。此外，由于微波的高頻震蕩及場加熱方式，還將使晶化體系中的凝膠高度分散并形成均一的溫度分布環(huán)境，更有利于晶化過程的進(jìn)行，誘導(dǎo)期縮短，所得產(chǎn)物粒度小而均一。
合成納米分子篩的關(guān)鍵是在晶化初期生成大量的晶核，降低晶體的生長速率，并抑制石英雜晶晶核的生成，采用微波輻射加熱合成法可以有效控制ZSM-5分子篩的晶粒尺寸，在MTP反應(yīng)中有效縮短了產(chǎn)物分子在催化劑孔道中的擴(kuò)散路徑，降低二次反應(yīng)發(fā)生的幾率，表現(xiàn)出較高的丙烯選擇性。但現(xiàn)有合成納米ZSM-5分子篩方法中，存在著模板劑用量大、晶化時間長、能耗大等問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種能夠解決現(xiàn)有合成納米ZSM-5分子篩中模板劑用量大、晶化時間長、能耗大等問題的微波合成高選擇性甲醇制丙烯用納米沸石分子篩的方法。
為了達(dá)到本發(fā)明的目的，本發(fā)明技術(shù)方案如下：
一種微波合成高選擇性甲醇制丙烯用納米沸石分子篩的方法，其特征在于：包括步驟：
(1)將一定量的氫氧化鈉溶于去離子水中，加入模板劑，模板劑與下一步驟的硅鋁酸鹽凝膠中SiO2的質(zhì)量比為0.01～0.50；磁力攪拌至溶液澄清；
(2)加入鋁源于上述溶液中，緩慢加入硅源形成硅鋁酸鹽凝膠，硅鋁酸鹽凝膠摩爾比為：SiO2：Al2O3：Na2O：H2O＝280～400：1：25～45：2500～5500；再加入晶種，其晶種加入量為總添加物量的0～5％，優(yōu)選為1～3％；磁力攪拌使混合均勻，將混合物置于具有聚四氟乙烯襯套的微波輻射加熱裝置中，在120～180℃下微波輻射加熱一段時間得到混合懸濁液產(chǎn)物，混合懸濁液經(jīng)過濾、洗滌，干燥、焙燒得到納米ZSM-5分子篩；
(3)納米ZSM-5分子篩用銨鹽溶液在50～190℃下交換1～10h，經(jīng)洗滌、干燥、在350～650℃下焙燒2～10h，經(jīng)壓片后制得MTP(甲醇制丙烯)催化劑。
優(yōu)選地：所述硅源選自硅溶膠、水玻璃、正硅酸四乙酯或硅膠中的一種或多種。
優(yōu)選地：所述鋁源的選自偏鋁酸鈉、擬薄水鋁或硫酸鋁中的一種或多種。
優(yōu)選地：模板劑為四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、正丁胺、四丙基溴化銨或三乙醇胺的一種或多種。
優(yōu)選地：所述微波輻射加熱時間為10～36小時。
優(yōu)選地：交換使用的銨鹽溶液為氯化銨、硫酸銨、碳酸氫銨中的一種或幾種。
本發(fā)明所述方法可以有效縮短合成粒度均一的納米ZSM-5分子篩的合成時間；由于采用微波輻射加熱法，凝膠受熱均勻，加速了分子篩的晶化過程，縮短了晶化周期，并且使合成的分子篩的結(jié)晶度較高，分在MTP反應(yīng)中表現(xiàn)出很好的催化性能。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅僅局限于實施例。
本發(fā)明中催化劑的考評采用固定床反應(yīng)器，進(jìn)料為甲醇和水的混合物，甲醇與水的質(zhì)量比為1:1，固定床反應(yīng)器3段溫度均為470℃，采用在線采樣法，分析手段為氣象色譜FID檢測器，組分分離采用TQ毛細(xì)色譜柱。分析結(jié)果按JY/T 021-1996中的方法進(jìn)行統(tǒng)計。
實施例1
將2.8g NaOH加入到60.1g蒸餾水中，攪拌至澄清溶液，將2.5g的四丙基溴化銨加入到上述溶液中攪拌至全部溶解，再將0.25g偏鋁酸鈉加入到上述溶液中攪拌至全部溶解。磁力攪拌下將25g的硅溶膠緩慢滴加到上述混合溶液中形成硅鋁酸鹽凝膠,再加入0.9g晶種，磁力攪拌使混合均勻，將混合置于具有聚四氟乙烯襯套的微波輻射加熱裝置中，在120℃下微波輻射加熱20h得到混合懸濁液產(chǎn)物，混合懸濁液經(jīng)過濾、洗滌，干燥、焙燒得到納米ZSM-5分子篩產(chǎn)物。制得的納米ZSM-5分子篩用1mol/L氯化銨溶液交換2h，在110℃下干燥12h，450℃焙燒5h后壓片，得MTP催化劑。產(chǎn)物經(jīng)X射線分析主要為ZSM-5分子篩，結(jié)晶度為101.5％(ZSM-5分子篩原粉為100％)。經(jīng)甲醇制丙烯固定床考評，甲醇轉(zhuǎn)化率為99.6％，丙烯選擇性達(dá)到46.8％，P/E比達(dá)到8.5，催化劑單程壽命達(dá)到780小時(甲醇轉(zhuǎn)化率在90％以上的時間，下同)。
對比例1
將2.8g NaOH加入到60.1g蒸餾水中，攪拌至澄清溶液，將2.5g的四丙基溴化銨加入到上述溶液中攪拌至全部溶解，再將0.25g偏鋁酸鈉加入到上述溶液中攪拌至全部溶解。磁力攪拌下將25g的硅溶膠緩慢滴加到上述混合溶液中形成硅鋁酸鹽凝膠,再加入0.9g晶種，磁力攪拌使混合均勻，將混合置于具有聚四氟乙烯襯套的水熱晶化釜中，在120℃烘箱中晶化20h得到混合懸濁液產(chǎn)物，混合懸濁液經(jīng)過濾、洗滌，干燥、焙燒得到ZSM-5分子篩產(chǎn)物。制得的ZSM-5分子篩用1mol/L氯化銨溶液交換2h，在110℃下干燥12h，450℃焙燒5h后壓片，得MTP催化劑。產(chǎn)物經(jīng)X射線分析主要成分為ZSM-5分子篩，經(jīng)甲醇制丙烯固定床考評，甲醇轉(zhuǎn)化率為93.2％，丙烯選擇性為40.5％，P/E比為7.1，催化劑單程壽命為550h。
實施例2
將7.2g NaOH加入到300.1g蒸餾水中，攪拌至澄清溶液，將9.5g的四乙基氫氧化銨加入到上述溶液中攪拌至全部溶解，再將0.6g擬薄水鋁加入到上述溶液中攪拌至全部溶解。磁力攪拌下將90g的硅溶膠緩慢滴加到上述混合溶液中形成硅鋁酸鹽凝膠,再加入6g晶種，磁力攪拌使混合均勻，將混合置于具有聚四氟乙烯襯套的微波輻射加熱裝置中，在150℃下微波輻射加熱18h得到混合懸濁液產(chǎn)物，混合懸濁液經(jīng)過濾、洗滌，干燥、焙燒得到納米ZSM-5分子篩產(chǎn)物。制得的納米ZSM-5分子篩用0.5mol/L硫酸銨溶液交換2h，在100℃下干燥10h，500℃焙燒6h后壓片，得MTP催化劑。產(chǎn)物經(jīng)X射線分析主要為ZSM-5分子篩。經(jīng)甲醇制丙烯固定床考評，甲醇轉(zhuǎn)化率為99.8％，丙烯選擇性達(dá)到46.5％，P/E比達(dá)到8.7，催化劑單程壽命達(dá)到800小時(甲醇轉(zhuǎn)化率在90％以上的時間，下同)。
實施例3
將7.2g NaOH加入到300.1g蒸餾水中，攪拌至澄清溶液，將9.5g的正丁胺加入到上述溶液中攪拌至全部溶解，再將1.5g硫酸鋁加入到上述溶液中攪拌至全部溶解。磁力攪拌下將30g的正硅酸四乙酯緩慢加到上述混合溶液中形成硅鋁酸鹽凝膠,再加入1.5g晶種，磁力攪拌使混合均勻，將混合置于具有聚四氟乙烯襯套的微波輻射加熱裝置中，在170℃下微波輻射加熱20h得到混合懸濁液產(chǎn)物，混合懸濁液經(jīng)過濾、洗滌，干燥、焙燒得到納米ZSM-5分子篩產(chǎn)物。制得的納米ZSM-5分子篩用1mol/L氯化銨溶液交換2h，在120℃下干燥10h，550℃焙燒6h后壓片，得MTP催化劑。產(chǎn)物經(jīng)X射線分析主要為ZSM-5分子篩，經(jīng)甲醇制丙烯固定床考評，甲醇轉(zhuǎn)化率為99.9％，丙烯選擇性達(dá)到47.1％，P/E比達(dá)到8.6，催化劑單程壽命達(dá)到850小時(甲醇轉(zhuǎn)化率在90％以上的時間，下同)。
實施例4
將7.2g NaOH加入到400.1g蒸餾水中，攪拌至澄清溶液，將9.5g的正丁胺加入到上述溶液中攪拌至全部溶解，再將1.5g硫酸鋁加入到上述溶液中攪拌至全部溶解。磁力攪拌下將30g的硅溶膠緩慢加到上述混合溶液中形成硅鋁酸鹽凝膠,再加入1.5g晶種，磁力攪拌使混合均勻，將混合置于具有聚四氟乙烯襯套的微波輻射加熱裝置中，在170℃下微波輻射加熱20h得到混合懸濁液產(chǎn)物，混合懸濁液經(jīng)過濾、洗滌，干燥、焙燒得到納米ZSM-5分子篩產(chǎn)物。制得的納米ZSM-5分子篩用1mol/L硫酸銨溶液交換1.5h，在100℃下干燥10h，650℃焙燒5h后壓片，得MTP催化劑。產(chǎn)物經(jīng)X射線分析主要為納米ZSM-5分子篩，經(jīng)甲醇制丙烯固定床考評，甲醇轉(zhuǎn)化率為99.6％，丙烯選擇性達(dá)到48.0％，P/E比達(dá)到8.9,催化劑單程壽命達(dá)到850小時(甲醇轉(zhuǎn)化率在90％以上的時間)。
表1為實施例和對比例制得MTP催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物分布。
表1 MTP催化劑反應(yīng)產(chǎn)物分布
C1～C41:C1～C41飽和碳?xì)浠衔铮籆5+2：C5+以上化合物。
通過本發(fā)明方法制得的納米ZSM-5分子篩在MTP反應(yīng)中具有高的丙烯選擇性。
最后應(yīng)說明的是：以上實施例僅用以說明本發(fā)明而并非限制本發(fā)明所描述的技術(shù)方案，因此，盡管本說明書參照上述的各個實施例對本發(fā)明已進(jìn)行了詳細(xì)的說明，但是，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，仍然可以對本發(fā)明進(jìn)行修改或等同替換，而一切不脫離本發(fā)明的精神和范圍的技術(shù)方案及其改進(jìn)，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍中。