本發明涉及一種硫磺回收工藝，具體涉及一種處理低濃度酸性氣的硫磺回收工藝。

背景技術：

石油化工、煤化工、煤制氣過程中，原料所含的大部分硫通常會轉化成H₂S，經分離形成含H₂S的酸性氣；酸性氣凈化處理過程中也常分離形成含H₂S的酸性氣。這些酸性氣一般經硫磺回收工藝進行處理，將H₂S盡可能多地轉化為單質硫。

酸性氣硫磺回收裝置，在運營過程中，經煙囪排空的尾氣，其SO₂濃度為連續監測項目，近年來排放要求更為嚴格，如《石油煉制工業污染物排放標準》(GB31570-2015)規定在一般地區的SO₂排放濃度限值為400mg/m³（總硫折合為SO₂）。因H₂S是主要的惡臭污染物質之一，排放濃度應盡量降低。

對H₂S含量1-3%的低濃度酸性氣，過去經一臺直接氧化反應器、一臺選擇性氧化反應器進行硫磺回收，排空尾氣的SO₂濃度可以達到≤900mg/m³（總硫折合為SO₂），符合當時的排放要求，但不易達到現行一般地區SO₂≤400mg/m³的排放要求。因而，有時希望通過改裝反應器或改善工藝條件，達到現行排放要求。而采用吸附脫硫或濕法脫硫對尾氣進一步處理，在有些場合并不合適。

技術實現要素：

為解決上述技術問題，本發明提供一種處理低濃度酸性氣的硫磺回收工藝，用于含H₂S 1-3%(體積)的酸性氣，主要設備沿酸性氣流向包括加熱器、H₂S直接氧化反應器、中溫冷凝器、加熱器、H₂S選擇性氧化反應器、中溫冷凝器、低溫冷凝器，其中，中溫冷凝器、低溫冷凝器底部連接液硫槽；

直接氧化反應器為水冷自限溫反應器，裝填TiO₂基H₂S直接氧化硫磺回收催化劑，利用空氣所引入的O₂將酸性氣中95%以上的H₂S轉化為單質硫，并使出口氣中SO₂≤100 mg/m³；催化劑床層除去反應氣入口的升溫段，其余為均溫床層；所述均溫床層的溫度可根據反應要求，在200-230℃范圍內進行高低調節；所述均溫床層內的溫差自限定在10℃以內；

選擇性氧化反應器為絕熱反應器，裝填Fe₂O₃/氧化硅H₂S選擇性氧化催化劑，床層溫度230-250℃，利用過程氣中所含的O₂將H₂S轉化，主要生成單質硫和SO₂，出口氣H₂S≤20 mg/m³，SO₂≤400 mg/m³；

其中，酸性氣配入所需量的空氣并充分混勻，先經加熱器預熱到180～200℃，進入直接氧化反應器反應；直接氧化反應器出口氣經中溫冷凝器冷卻到140-160℃，生成的單質硫冷凝分離進入液硫槽，分離液硫的過程氣配入適量空氣并充分混勻，經加熱器預熱到230～240℃，進入選擇性氧化反應器反應；選擇性氧化反應器出口氣經中溫冷凝器冷卻到140-160℃，生成的單質硫冷凝分離進入液硫槽，分離液硫的過程氣經低溫冷凝器冷卻到60℃以下進一步捕硫后由煙囪排空。

本發明低濃度酸性氣的硫磺回收工藝中，所述水冷自限溫直接氧化反應器可解決直接氧化反應強放熱所帶來的溫度控制難題，通過將除入口升溫段后的催化劑床層溫度控制到接近于均溫的水平，形成有利的催化劑床層溫度條件，能夠將出口氣H₂S濃度、SO₂濃度同時控制到較低的水平，所述自限溫反應器采用略低于催化劑床層均溫段溫度的壓力適當的沸水-汽混合物作冷卻介質，換熱面積足夠大，可達到均溫段催化劑床層溫差≤10℃乃至更低的水平；反應器裝填的TiO₂基H₂S直接氧化硫磺回收催化劑通常對蒸汽敏感，但研究發現，在所述250℃以下溫度條件下，當所生成的水分即過程氣中的蒸汽濃度控制在較低水平如10%（體積）以內時基本不會引發克勞斯反應，從而保證H₂S的轉化率和單質硫的選擇性，生成的SO₂較少。

如果酸性氣中含有機硫如COS、CS₂較高，或者希望將絕大部分COS、CS₂處理掉，則可以沿氣流方向在H₂S直接氧化反應器TiO₂基硫磺回收催化劑床層之后設置TiO₂基中溫有機硫水解催化劑床層，或者在TiO₂基硫磺回收催化劑床層的出口段混裝TiO₂基中溫有機硫水解催化劑；也可以在H₂S選擇性氧化反應器Fe₂O₃/氧化硅催化劑之前，設置TiO₂基中溫有機硫水解催化劑床層，或者在H₂S選擇性氧化反應器的Fe₂O₃/氧化硅催化劑床層入口段混裝TiO₂基中溫有機硫水解催化劑；還可以沿氣流方向在H₂S直接氧化反應器的出口段設置TiO₂基中溫有機硫水解催化劑床層與TiO₂基硫磺回收催化劑的混合床層，并在H₂S選擇性氧化反應器入口段設置TiO₂基中溫有機硫水解催化劑床層與Fe₂O₃/氧化硅催化劑的混合床層。（TiO₂基硫磺回收催化劑+Fe₂O₃/氧化硅催化劑）與TiO₂基中溫有機硫水解催化劑的體積比(0.7-0.9)：(0.3-0.1) 即可。所述TiO₂基中溫有機硫水解催化劑的主要成分為TiO₂以及選自于堿金屬、堿土金屬、稀土元素中一種或多種的鹽或氧化物，采用不具克勞斯活性的粘結劑，不易發生硫酸鹽化或速度較慢，具有較高的有機硫水解能力，但不引發克勞斯反應。在本發明酸性氣脫硫凈化工藝的正常操作條件下，TiO₂基中溫有機硫水解催化劑可將大部分COS、CS₂水解為H₂S，水解率≥95%，通常能使反應器出口有機硫含量COS+CS₂≤20 mg/m³，有助于控制吸附脫硫塔處理后的煙囪排空氣總S≤50 mg/m³。

所述水冷自限溫直接氧化反應器，優選采用垂直套管水冷自限溫直接氧化反應器，包括反應器主體、位于反應器主體上部的水汽化移熱系統，反應器主體和水汽化移熱系統不連通；

反應器主體包括殼體、催化劑反應床層、進出料管路及接口、催化劑裝卸結構；

水汽化移熱系統包括汽水室、足夠數量和換熱面積的金屬換熱套管，換熱套管由內管和外管嵌套而成，外管向上開口于汽水室底板，向下延伸到催化劑床層底部或之下位置并在下端封口；內管下端延伸至外管底部，上端延伸至外管上端口之外；內管向下流水，外管向上流汽水混合物；套管上端口具有能夠保證內管只進水、流入水而基本不進汽的結構，受本套管的外管或其它外管所排出汽水混合物的影響較小或完全不受其影響；所述水汽化移熱系統換熱套管深入催化劑床層的高度0.5-20m，管間距0.02-0.10m，換熱面積10-50m²/m³催化劑。

所述水汽化移熱系統換熱套管的上端結構，要能夠保證內管向下流水，外管向上流汽水混合物，可以是內管向上延伸開口而外管向側面開口或向側上方延伸開口，或者外管向上延伸開口，內管側向彎曲穿過外管壁向側面開口或向側下方延伸開口，或者內管從外管上開口向側下彎曲。應適當控制汽水室的汽水液位，以保證內管供水充足。

本發明具有高低自限溫區的徑向反應器中，水汽化移熱系統換熱套管的上端結構，還可以是內管上端口延伸至高于外管上端口之處，內管上口和外管上口的高度差，可為外管內徑的1-3倍；外管上端還可具有內徑擴大段或喇叭口段，內徑擴大段長度可為外管內徑的1-2倍，內徑可為外管外徑的0.9-1.1倍，喇叭口段喇叭角10-20度，雖然內管向下的流水會吸入少量蒸汽泡，但內外管中汽水的流向不會改變，移熱能力降幅不大，效果同樣可靠。

所述水汽化移熱系統換熱套管的上端結構，可以在汽水室之上設水室，換熱套管的內管向上延伸并開口在水室底板，控制水室液位，可保證內管供水充足，水室、汽水室分別設置的優點還包括開工時可通高壓蒸汽直接將反應器預熱到反應溫度；還可以由汽水室設通管連接水室，汽水室的汽水混合物全部進入水室，從水室排出蒸汽，其優點是通過充分的水汽混合可做到水室水溫和飽和蒸汽一致，以獲得更小的催化劑床層溫差。

所述垂直套管水冷自限溫直接氧化反應器中，還可以將汽水室、水室連接高位汽包，以獲得更大的內外管壓差，提高水、汽水在換熱套管中的流速和移熱、均熱能力。

所述垂直套管水冷自限溫直接氧化反應器中，催化劑床層的結構根據過程氣流向可以是軸向或徑向，其中過程氣上進下出的軸向結構較好，原因是H₂S和O₂反應速度很快，反應區域集中，過程氣上進下出的軸向結構床層中每一根套管都可以同時發揮限溫作用；徑向結構的優點是床層阻力較小，但只有一部分套管發揮了移熱作用。

所述垂直套管水冷自限溫直接氧化反應器中，催化劑床層的底部，可用孔板篩網層疊支撐，也可以從反應器底部開始由大至小裝填惰性瓷球進行支撐，其中后一結構便于催化劑更換時的卸出。優選惰性瓷球裝填的上平面高于水冷套管的下端平面，以防止催化劑床層下部發生超溫、飛溫。

所述垂直套管水冷自限溫直接氧化反應器的中，水汽化移熱系統均溫段換熱套管的內管水向下流、外管汽水向上流的動力，來源于外管之間的垂直汽化空間中存在汽水混合物，其密度低于液態水，這個特點使該移熱系統具有了較強的自動雙向調溫能力—該自動雙向調溫能力在垂直水冷套管較長時更加明顯，從而使催化劑床層均溫段的溫度基本保持不變，減小了催化劑床層均溫段溫度的波動幅度和不同位置間的溫差：若均溫段套管外的床層溫度升高，則水冷套管內外管之間的汽化加劇，汽水混合物的密度進一步降低，水/汽流動的推動力增大，進入套管的水量增大，汽化量即冷卻能力提高，從而限制了催化劑床層均溫段溫度的升幅；相反地，若均溫段套管外的床層溫度略有降低，則水冷套管內外管之間的汽化減弱，汽水混合物的密度會有所提高，水/汽流動的推動力減小，進入套管的水量減小，汽化量即移熱能力降低，從而限制了催化劑床層均溫溫度的降幅；這種穩定催化劑床層均溫段溫度的自動雙向調節能力既存在于均溫段某一根套管的不同高度位置，也存在于均溫段的每一根套管中。因而該移熱方式可使催化劑床層均溫段上下左右不同部位的溫差較小，溫度波動較小且較為恒定。這種水冷套管結構，其垂直使用方式帶來的額外的自動雙向調溫能力，在其改為水平方向設置和使用時不再具有，也是大多數水平方向設置和使用的冷卻構件所不容易達到和具有的。

所述垂直套管水冷自限溫直接氧化反應器，通過沸水汽化移熱的效率很高，自限溫能力很強，均溫段床層的溫差可控制在10℃以內，只要水汽化移熱系統的移熱面積足夠大且套管設置、分布合理，均溫段床層溫度主要取決于飽和蒸汽的壓力，通過控制或調整蒸汽壓力即可保證或調整催化劑床層溫度，且均溫段床層溫度、溫差受催化劑床層入口進料條件波動的影響不大，控制好主控點溫度即可較好地控制催化劑床層的整體溫度水平。如果反應器入口溫度和均溫段溫度相同，則反應器內就沒有升溫段，整體上溫度一致，可稱為均溫反應器或恒溫反應器，這時候反應器轉化H₂S的能力較大。

但通常反應器入口溫度要比均溫段溫度低一些，因而催化劑床層入口段是個升溫段。在徑向反應器中，升溫段中垂直套管內外管基本上只有水流，加熱能力較小，升溫主要靠反應放熱，除非將沸水強制循環。在軸向反應器中，如果入口段在催化劑床層的上部，則從套管中下部均溫段流回的汽水混合物在入口段發生汽凝結而放熱，這種加熱能力很大，對升溫的作用很大；如果入口段在催化劑床層的下部，則該處套管中只有水流，加熱能力較小，升溫也主要靠反應放熱。升溫段和均溫段間的界限，是自動形成的，升溫段設置套管，可避免超溫、飛溫。

直接氧化反應器和之前加熱器間的管路中，以及選擇性氧化反應器和之前加熱器間的管路中，優選分別設置靜態混合器，以提高酸性氣、過程氣和空氣的混勻程度，實現更好的反應效果。

中溫冷凝器、低溫冷凝器出口段，可設由不銹鋼篩網制作的冷凝硫捕集器，以減少單質硫進入后工序的數量。進入選擇性氧化反應器會降低H₂S的轉化率，排空也會造成環境污染。

低溫冷凝器應經常或定期熔硫、排硫。待其出口氣溫度升高至一定值如80℃后，停冷卻水，過程氣將其逐漸加熱升溫，至140℃左右并保持一段時間，積存的冷凝單質硫融化，流入液硫槽，冷凝能力得以恢復，之后開冷卻水恢復正常。

所述垂直套管水冷自限溫直接氧化反應器，除了具有自限溫能力，催化劑報廢時易卸出，少數套管發生泄漏時還能通過堵死、焊死泄漏套管進行處理。

本發明中，直接氧化反應器、選擇性氧化反應器和加熱器的操作溫度都不高于250℃，有機物含量很低，因而不生成有機硫，并且直接氧化反應器裝填的TiO₂基硫磺回收催化劑具有一定的COS水解能力，還可利用TiO₂基中溫有機硫水解催化劑將COS、CS₂基本轉化為H₂S并進一步氧化為單質硫。由于多數低濃度酸性氣如低溫甲醇洗工藝制得酸性氣中，硫醇、硫醚、噻吩等難于處理的有機硫含量很低，因而本發明可用于處理大部分低濃度酸性氣的硫磺回收處理。

只要酸性氣中有機硫如硫醇、硫醚、噻吩等成分的含量不高，本發明的硫磺回收工藝，容易達到排空尾氣H₂S≤10mg/m³，總硫折為SO₂≤400 mg/m³，達到現行一般地區的排放水平。

附圖說明

圖1，低濃度酸性氣的硫磺回收工藝流程簡圖；

圖2-3，徑向流式垂直套管水冷自限溫直接氧化反應器；

圖4-5，軸向流式垂直套管水冷自限溫直接氧化反應器；

圖6-11，圖3、5反應器垂直水冷套管的幾種上端結構。

圖例：1直接氧化反應器殼體，2直接氧化催化劑床層，3催化劑裝填管，4汽水室/水室， 5換熱套管內管，6換熱套管外管，7隔板，8側壁帶通氣孔的徑向反應床層容器，9帶通氣孔的徑向反應床層內管，10垂直水冷換熱套管，11支撐瓷球，12沸水-飽和蒸汽出口，13沸水或冷水入口，14催化劑卸劑口，15酸性氣進口或出口，21汽水室。

具體實施方式

實施例

一套低濃度酸性氣的硫磺回收裝置，工藝流程如附圖1所示，用于處理含H₂S 1-3%(體積)的酸性氣，主要設備沿酸性氣流向包括加熱器、H₂S直接氧化反應器、中溫冷凝器、加熱器、H₂S選擇性氧化反應器、中溫冷凝器、兩個可串并聯操作的低溫冷凝器；其中，低溫冷凝器出口端設由多層不銹鋼網制成的捕硫網，底部連接液硫槽；

直接氧化反應器為垂直套管水冷自限溫反應器，裝填A988G TiO₂基H₂S直接氧化硫磺回收催化劑38 m³，底部裝填瓷球0.7 m³；選擇性氧化反應器為絕熱反應器，裝填A888G Fe₂O₃/氧化硅H₂S選擇性氧化催化劑15m³，催化劑床層中上部混合裝填A921G TiO₂基中溫有機硫水解催化劑5m³；所述催化劑、脫硫劑為山東迅達化工集團有限公司的產品牌號；

其中垂直套管水冷自限溫直接氧化反應器，主要結構如附圖2所示，包括反應器主體、水汽化移熱系統，反應器主體和水汽化移熱系統不連通；反應器主體包括殼體1、催化劑反應床層2、進出料口15、催化劑裝填管3、催化劑卸劑口14；催化劑床層底部由瓷球11支撐；水汽化移熱系統包括水室4、汽水室21、垂直水冷移熱套管10，移熱套管由內管5和外管6嵌套而成，外管向上開口于汽水室底板，向下延伸到催化劑床層之下位置并在下端封口；內管下端延伸至外管底部，上端開口于水室底板；催化劑床層的高度10m；移熱套管的間距56mm，套管內管Φ19x2mm，外管Φ38x3mm，套管根數538，換熱面積643 m³；反應器直徑Φ2700mm，總高17900mm。

本酸性氣硫磺回收裝置的一種主要運轉工藝條件為：

酸性氣的基本組成（體積含量）和流量：H₂S2.8％、COS0.02％、H₂O 1.0％，流量10000N m³/h；配入空氣至O₂1.5％；

直接氧化反應器入口溫度180℃，汽水室表壓2.0MPa時，催化劑床層溫度219℃，均溫區不同高度和直徑關鍵位置的溫差8℃；中溫冷凝器出口氣溫度142℃，H₂S 1300 mg/m³，SO₂≤100 mg/m³，COS≤100 mg/m³，O₂0.18％（體積）；

H₂S直接氧化反應器后中溫冷凝器出口氣配入少量空氣至O₂0.38％；選擇性反應器入口溫度230℃，催化劑床層溫度240℃；中溫冷凝器出口氣溫度143℃；低溫冷凝器出口氣溫度40℃，H₂S≤10mg/m³，SO₂≤350 mg/m³，COS≤10 mg/m³，O₂0.25％（體積）。

另一種主要運轉工藝條件為：

酸性氣的基本組成（體積含量）和流量：H₂S1.5％、COS0.01％、H₂O 1.0％，流量10000N m³/h；配入空氣至O₂0.98％；

直接氧化反應器入口溫度180℃，汽水室表壓2.0MPa時，催化劑床層溫度215℃，均溫區不同高度和直徑關鍵位置的溫差6℃；中溫冷凝器出口氣溫度142℃，H₂S 600 mg/m³，SO₂≤100 mg/m³，COS≤50 mg/m³，O₂0.25％（體積）；

選擇性反應器入口溫度232℃，催化劑床層溫度240℃；中溫冷凝器出口氣溫度143℃；低溫冷凝器出口氣溫度40℃，出口氣組成H₂S ≤10mg/m³，SO₂≤200 mg/m³，COS≤10 mg/m³，O₂0.20％（體積）。

本酸性氣硫磺回收裝置運轉過程中，兩個低溫冷凝器串聯使用，每小時改變串聯次序一次排一次液硫，前冷凝器不進冷卻水升溫使所捕集固態硫熔化排出，后冷凝器進冷卻水捕硫。

本酸性氣硫磺回收裝置運轉過程中，所得硫磺產品純度99.8%以上，達到工業一級標準的要求。

本酸性氣硫磺回收裝置中，垂直套管水冷自限溫直接氧化反應器的催化劑床層溫度主要取決于飽和蒸汽的壓力，通過控制或調整蒸汽壓力即可保證或調整催化劑床層溫度，而且床層各部位溫差較小，受催化劑床層入口進料條件波動的影響不大，控制好主控點溫度即可較好地控制催化劑床層的整體溫度水平，不超溫，不飛溫，不易結碳，催化劑使用壽命或周期較長。