本發明涉及過氧化氫生產技術領域，更具體地，本發明涉及蒽醌法生產過氧化氫工程中工作液再生方法。
背景技術：
過氧化氫(其水溶液稱為雙氧水)，分子式為H2O2，是一種強氧化劑，可與水以任意比混合。H2O2除了在漂白、化學品合成和環境保護這三大領域被廣泛應用外，在食品、醫藥衛生和電子工業等領域的應用也越來越多。特別是隨著鈦硅分子篩催化劑的發展，H2O2作為綠色氧化劑在許多石油化工產品的合成中得到了廣泛應用，如環氧丙烷、苯二酚、己內酰胺、苯甲醛和苯乙醛等。
蒽醌法是目前工業上生產H2O2的主要方法。蒽醌法生產過氧化氫的工藝過程是將工作載體溶解在有機溶劑中組成工作液，工作液經過氫化、氧化和萃取，從而得到過氧化氫的工藝過程，其中，工作載體可以為烷基蒽醌和/或氫化烷基蒽醌，有機溶劑一般為重芳烴與酯類或高級醇的混合溶劑。在氫化過程中，在氫化催化劑存在下，用H2將工作載體氫化，生成相應的烷基氫蒽醌和/或氫化烷基氫蒽醌，得到氫化液；在氧化過程中，將氫化液與氧氣或者空氣接觸，生成過氧化氫，同時烷基氫蒽醌和/或氫化烷基氫蒽醌被復原成烷基蒽醌和/或氫化烷基蒽醌；在萃取過程中，用水從氧化液中萃取出過氧化氫，萃余液經后處理后循環回氫化過程。
在蒽醌法生產過氧化氫的工藝過程中，在氫化和氧化過程中還會發生一些副反應，導致工作載體降解，使其喪失產生H2O2的能力，形成無用的惰性降解物，如形成八氫氫蒽醌、羥基蒽酮、蒽酮、四氫蒽醌環氧化物等，其中，蒽酮是最主要的降解物。降解物的生成不僅使工作液中的蒽醌含量不斷減少，降低了H2O2的制備效率，而且引起工作液物性的改變，使工藝過程無法正常進行。因此，蒽醌降解物的再生一直是人們關注和研究的重點。
堿性氧化鋁是目前蒽醌法生產過氧化氫過程中最常用的蒽醌降解物再生催化劑。通常萃取過氧化氫后的萃余液經堿塔干燥后，流經由堿性氧化鋁催化劑構成的固定床，使工作液中的部分蒽酮型化合物轉化成為蒽醌型化合物，從而將工作液再生。但是，采用該方法對工作液再生時，工作液的再生效率低。
因此，亟需研究開發再生效率高的工作液再生方法。
技術實現要素：
本發明的目的在于克服現有的蒽醌法生產過氧化氫的工藝過程中，循環工作液的再生效率低的技術問題，提供一種蒽醌法生產過氧化氫工藝過程中循環工作液再生方法，該方法能以更高的再生效率將工作液中的蒽酮型化合物轉化成為蒽醌型化合物。
本發明提供了一種蒽醌法生產過氧化氫過程中循環工作液再生方法，該方法包括以下步驟：
步驟一、將循環工作液與第一催化劑接觸，得到第一接觸液，所述第一接觸液中的過氧化氫含量低于所述循環工作液，所述第一催化劑含有載體以及負載在所述載體上的至少一種金屬元素，所述金屬元素選自第VIB族金屬元素、第VIIB族金屬元素、第VIII族金屬元素；蒽醌法生產過氧化氫過程中循環工作液，經萃取過氧化氫后還含有少量的過氧化氫，對于循環工作液的再生反應而言，過氧化氫的存在實際上不利于將蒽酮型化合物轉化成為蒽醌型化合物。因此，根據本發明的方法在進行氧化反應，將蒽酮型化合物轉化成為蒽醌型化合物之前，先將循環工作液中的過氧化氫經過第一催化劑進行分解，這樣能明顯提高蒽酮型化合物的轉化率；
步驟二、將所述第一接觸液與干燥劑接觸，得到水分含量降低的第二接觸液，所述第二接觸液中的水分含量低于第一接觸液，所述干燥劑常溫常壓下只吸附水而不吸附其他物質，不引起工作液其它組分發生反應；所述干燥劑的作用是降低第一接觸液中水分的含量，延長第二催化劑的壽命，因為水分含量過多會使第二催化劑吸水飽和，活性降低，最終導致壽命縮短；
步驟三、將所述第二接觸液與第二催化劑接觸，得到再生工作液，所述再生工作液中的蒽酮型化合物的含量低于所述第二接觸液中蒽酮型化合物的含量，所述第二催化劑含有載體以及負載在所述載體上的至少一種第一金屬元素。
本發明優選的是一種實施方式，所述第一催化劑中，所述金屬元素以氧化物的形式負載在載體上。
本發明優選的是一種實施方式，以第一催化劑的總量為基準，以氧化物計，所述金屬元素的含量為0.000001-30重量％。
本發明優選的是一種實施方式，所述第一催化劑中，所述金屬元素選自Cr、Mn、Fe、Co和Ni，優選為Mn。
本發明優選的是一種實施方式，所述第二催化劑還含有負載在所述載體上的至少一種第二金屬元素，所述第二金屬元素選自第VIB族金屬元素、第VIIB族金屬元素和第VIII族金屬元素。
本發明優選的是一種實施方式，所述第二催化劑中，所述第一金屬元素以及第二金屬元素以氧化物的形式負載在載體上。
本發明優選的是一種實施方式，以第二催化劑的總量為基準，以氧化物計，所述第一金屬元素的含量為0.00001-30重量％；所述第二金屬元素的含量為0-30重量％。
本發明優選的是一種實施方式，所述第二催化劑含有第一金屬元素和第二金屬元素，所述第一金屬元素與所述第二金屬元素的摩爾比為1∶0.002-2。
本發明優選的是一種實施方式，所述第二催化劑中，所述第一金屬元素為Mg和/或Ca，所述第一金屬元素優選為Mg；所述第二金屬元素選自Cr、Mn、Fe、Co和Ni，所述第二金屬元素優選為Mn。
本發明優選的是一種實施方式，所述第一催化劑和第二催化劑的載體各自為氧化鋁。
具體實施方式
為使本發明實施例的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將對本發明實施例的技術方案進行清楚、完整地描述。顯然，所描述的實施例是本發明的一部分實施例，而不是全部的實施例。基于所描述的本發明的實施例，本領域普通技術人員在無需創造性勞動的前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
除非另作定義，本公開所使用的技術術語或者科學術語應當為本發明所屬領域內具有一般技能的人士所理解的通常意義。
蒽醌法生產過氧化氫的工藝過程包括氫化步驟、氧化步驟以及萃取步驟。在氫化過程中，在氫化催化劑存在下，用H2將工作載體氫化，生成相應的烷基氫蒽醌和/或氫化烷基氫蒽醌，得到氫化液；在氧化過程中，將氫化液與氧氣或者空氣接觸，生成過氧化氫，同時烷基氫蒽醌和/或氫化烷基氫蒽醌被復原成烷基蒽醌和/或氫化烷基蒽醌；在萃取過程中，用水從氧化液中萃取出過氧化氫，萃余液經后處理后循環回氫化過程。所述循環工作液是指用于循環的萃余液，即所述循環工作液來自于氧化液經萃取過氧化氫后的萃余液。
對于蒽醌法生產過氧化氫工藝而言，循環工作液中的蒽酮型化合物主要來源于作為工作載體的蒽醌型化合物。所述蒽醌型化合物可以為蒽醌法生產過氧化氫過程中常用的工作載體。具體地，所述蒽醌型化合物可以為具有一個或兩個以上烷基取代基的蒽醌和/或具有一個或兩個以上烷基取代基的蒽酮氫化物。
具有一個或兩個以上烷基取代基的蒽醌是指蒽醌核上的一個或兩個以上氫原子被烷基取代；具有一個或兩個以上烷基取代基的蒽醌氫化物是指蒽醌氫化物的蒽醌核上的一個或兩個以上氫原子被烷基取代。所述烷基在蒽醌核上的位置沒有特別限定。一般地，對于具有一個烷基取代基的蒽醌和具有一個烷基取代基的蒽醌氫化物，烷基取代基優選位于蒽醌環的2位；對于具有兩個烷基取代基的蒽醌和具有兩個烷基取代基的蒽醌氫化物，烷基取代基可以為1，3-二烷基、1，4-二烷基、2，7-二烷基或者2，6-二烷基。本發明中，蒽醌核上的取代位置的劃分原則為：
對于具有一個或兩個以上烷基取代基的蒽醌以及具有一個或兩個以上烷基取代基的蒽醌氫化物，烷基取代基的碳原子數沒有特別限定，例如可以為C1-C5的烷基，其具體實例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基。
所述具有一個或兩個以上烷基取代基的蒽醌氫化物中，氫化物是指蒽醌核上的至少一個不飽和碳碳雙鍵被氫原子飽和，可以為部分氫化物，也可以為完全氫化物。所述部分氫化物是指蒽醌核上的部分不飽和碳碳雙鍵被氫原子飽和，所述完全氫化物是指蒽醌核上的全部不飽和碳碳雙鍵被氫原子飽和。所述氫化物優選為部分氫化物，如5，6，7，8-四氫化物。
所述蒽醌型化合物的具體實例可以包括但不限于：2-乙基-9，10-蒽醌和/或5，6，7，8-四氫-2-乙基-9，10-蒽醌。
循環工作液中，蒽酮型化合物的含量根據蒽醌法生產過氧化氫的具體工藝條件有所差別。本發明的再生方法對于循環工作液中蒽酮型化合物的含量沒有特別限定，蒽酮型化合物在循環工作液中的含量可以在較寬的范圍內變動，循環工作液中蒽酮型化合物的濃度可以為0.01g/L以上，例如0.05-20g/L。
循環工作液中，蒽醌型化合物的含量根據生產條件而定，可以為常規選擇，例如，所述循環工作液中，蒽醌型化合物的含量可以為5-200g/L。
所述工作液的溶劑可以為蒽醌法生產過氧化氫過程中常用的溶劑，具體可以為極性有機溶劑與非極性有機溶劑的混合物。所述極性有機溶劑和所述非極性有機溶劑的含量可以為常規選擇。一般地，以所述混合物的總量為基準，所述極性有機溶劑的含量可以為15-50重量％，所述非極性有機溶劑的含量可以為50-85重量％。
所述非極性有機溶劑優選選自沸點為140℃以上的芳烴，如C9-C11的芳烴。所述非極性有機溶劑的具體實例可以包括但不限于：三甲苯、四甲苯、叔丁基苯、甲基萘和二甲基萘中的一種或兩種以上。
所述極性有機溶劑優選為飽和醇、羧酸酯、磷酸酯和四取代脲中的一種或兩種以上。所述飽和醇優選為C7-C11的飽和醇。所述極性有機溶劑的具體實例可以包括但不限于：二異丁基甲醇、3，5，5-三甲基己醇、異庚醇、乙酸甲基環己酯、乙酸庚酯、苯甲酸丁酯、庚酸乙酯、磷酸三辛酯、磷酸三-2-乙基丁酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三-正辛酯和四-正丁基脲中的一種或兩種以上。
經萃取過氧化氫后的萃余液通常還含有少量過氧化氫，過氧化氫的質量含量一般為100ppm以上，如300ppm以上。通常認為殘留的過氧化氫可以作為氧化劑將萃余液中的蒽酮型化合物轉化成為蒽醌型化合物，但是本發明的發明人在研究過程中發現，對于循環工作液的再生反應而言，過氧化氫的存在實際上不利于將蒽酮型化合物轉化成為蒽醌型化合物。因此，根據本發明的方法在進行氧化反應，將蒽酮型化合物轉化成為蒽醌型化合物之前，先將循環工作液中的至少部分過氧化氫分解，這樣能明顯提高蒽酮型化合物的轉化率。
所述萃余液在采用本發明的方法進行再生之前，可以采用常規方法進行脫水。
步驟一中，所述第一催化劑含有載體以及負載在所述載體上的至少一種金屬元素，所述金屬元素選自第VIB族金屬元素、第VIIB族金屬元素和第VIII族金屬元素。所述金屬元素的具體實例可以包括但不限于Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co和Ni。從進一步提高催化活性的角度出發，所述金屬元素優選選自第VIIB族金屬元素，更優選為Mn。所述第一催化劑中的金屬元素在載體上的負載形式可以為常規選擇，優選以氧化物的形式負載在載體上。
所述第一催化劑中的金屬元素作為催化活性成分，其含量以能夠實現催化功能為準。一般地，以第一催化劑的總量為基準，以氧化物計，所述金屬元素的含量可以為0.000001-30重量％，優選為0.00001-20重量％，更優選為0.1-10重量％，進一步優選為0.5-5重量％，更進一步優選為1-2重量％；所述載體的含量可以為70-99.999999重量％，優選為80-99.99999重量％，更優選為90-99.9重量％，進一步優選為95-99.5重量％，更進一步優選為98-99重量％。
所述第一催化劑的載體可以為常見的耐熱無機氧化物。優選地，所述載體為酸性耐熱無機氧化物，如氧化硅和/或氧化鋁。更優選地，所述載體為氧化鋁。
所述第一催化劑可以采用常規方法制備。在本發明的一種優選實施方式中，采用包括以下步驟的方法制備所述第一催化劑：將至少一種含所述金屬元素的化合物負載在載體上，得到經負載的載體，并將經負載的載體進行焙燒，從而得到所述第一催化劑。
采用該優選實施方式制備第一催化劑時，含所述金屬元素的化合物為能采用常規方法被負載在載體上的化合物。具體地，含所述金屬元素的化合物可以為中性鹽和/或酸性鹽，具體可以為硝酸鹽、鹽酸鹽和硫酸鹽中的一種或兩種以上，優選為硝酸鹽。
采用該優選實施方式制備第一催化劑時，可以采用常用的各種方法將含所述金屬元素的化合物負載在載體上，如浸漬、噴淋、沉積中的一種或兩種以上的組合。具體地，可以采用浸漬的方法將含所述金屬元素的化合物負載在載體上。可以用含所述金屬元素的化合物的浸漬液浸漬載體，并脫除經浸漬的載體上的溶劑，得到負載有含所述金屬元素的化合物的載體。所述浸漬可以為飽和浸漬，也可以為過量浸漬，沒有特別限定。
采用該優選實施方式制備第一催化劑，以浸漬的方法將含所述金屬元素的化合物負載在載體上時，所述浸漬的條件沒有特別限定，可以在常規條件下進行。一般地，可以在10-80℃、優選20-60℃的溫度下進行浸漬。浸漬的持續時間以能使載體被充分浸漬為準，一般可以為2-10小時，優選為4-8小時。在浸漬的過程中，可以伴隨攪拌，以增強浸漬的效果。
采用該優選實施方式制備第一催化劑，以浸漬的方法將含所述金屬元素的化合物負載在載體上時，含所述金屬元素化合物的種類可以為常見的可溶性化合物，如含所述金屬元素的可溶性鹽。
采用該優選實施方式制備第一催化劑，以浸漬的方法將含所述金屬元素的化合物負載在載體上時，浸漬液的溶劑可以根據含所述金屬元素的化合物的溶解性進行選擇，以能形成均一穩定的浸漬液為準。優選地，所述浸漬液的溶劑為水。
采用該優選實施方式制備第一催化劑，以浸漬的方法將含所述金屬元素的化合物負載在載體上時，含所述金屬元素的化合物在浸漬液中的含量沒有特別限定，可以根據含所述金屬元素的化合物的溶解性以及浸漬的條件進行選擇，以負載在載體上的含所述金屬元素的化合物的量足以使最終制備的第一催化劑具有預期的金屬元素含量為準。
采用該優選實施方式制備第一催化劑，以浸漬的方法將含所述金屬元素的化合物負載在載體上時，浸漬的次數沒有特別限定，以負載在載體上的金屬元素的化合物的量足以使最終制備的第一催化劑具有預期的金屬元素含量為準。
采用該優選實施方式制備第一催化劑，以浸漬的方法將含所述金屬元素的化合物負載在載體上時，可以在常規條件下脫除載體上的溶劑。具體地，可以在50-200℃、優選100-150℃的溫度下脫除載體上的溶劑。可以在常壓(即環境壓力，通常為1標準大氣壓)下脫除載體上的溶劑，也可以在減壓(即低于環境壓力)的條件下脫除載體上的溶劑。脫除溶劑的操作的持續時間可以根據具體的操作條件進行選擇，一般可以為1-10小時，優選為2-6小時。
在制備第一催化劑時，所述焙燒的條件可以為常規選擇，以足以將含所述金屬元素的化合物轉變成為氧化物為準。一般地，所述焙燒可以在300-800℃的溫度下進行，優選在400-750℃的溫度下進行，更優選在400-600℃的溫度下進行。所述焙燒的持續時間可以根據焙燒的溫度進行選擇，一般可以為1-10小時，優選為2-8小時，更優選為3-6小時。
步驟一中，所述接觸的條件足以將過氧化氫分解成為氧氣和水，從而得到與循環工作液相比，過氧化氫含量降低的第一接觸液。具體地，所述接觸的溫度可以為20-120℃，優選為30-90℃，更優選為40-80℃。所述接觸可以在0-1.5MPa、優選0.001-1MPa的壓力下進行，所述壓力為表壓。
步驟一中，所述接觸可以在常規的反應器中進行，優選在固定床反應器中進行。在固定床反應器中進行接觸時，循環工作液的空速可以根據處理量進行選擇。一般地，循環工作液的液時重量空速可以為1-50h-1，優選為2-40h-1，更優選為10-30h-1。
步驟一中，所述接觸的程度優選使得第一接觸液中的過氧化氫的質量含量為不高于100ppm。更優選地，步驟一中，所述接觸的程度使得第一接觸液中的過氧化氫的質量含量為不高于60ppm。進一步優選地，步驟一中，所述接觸的程度使得第一接觸液中的過氧化氫的質量含量為不高于40ppm。更進一步優選地，步驟一中，所述接觸的程度使得第一接觸液中的過氧化氫的質量含量為不高于30ppm。可以通過調節循環工作液與第一催化劑的接觸條件以及接觸時間，對接觸反應的程度進行調整，從而將第一接觸液中的過氧化氫含量控制在上述范圍之內。
根據本發明的再生方法，包括步驟二：將所述第一接觸液與干燥劑接觸，得到水分含量降低的第二接觸液。所述第二接觸液中的水分含量低于第一接觸液中的水分含量。
步驟二中，所述干燥劑的作用是降低第一接觸液中水分的含量，延長第二催化劑的壽命，因為水分含量過多會使第二催化劑的載體氧化鋁吸水飽和，活性降低，最終導致壽命縮短。
步驟二中，所述干燥劑接觸條件下只吸附水而不吸附工作液中的其他有機組分，也不與工作液中的其他有機組分發生反應。
步驟二中，所述干燥劑可以為γ-Al2O3或者硅膠，優選為硅膠。
步驟二中，所述干燥劑的用量沒有特別限定，以能夠實現干燥任務為準。
步驟二中，所述接觸的條件足以將步驟一中過氧化氫分解產生的水吸附，而不吸附工作液中的其他有機組分，也不與工作液中的其他有機組分發生反應，從而得到與第一接觸液相比，水分含量降低的第二接觸液。因此，具體的條件為：所述接觸的溫度為常溫(即25℃)，所述接觸的壓力為常壓下(即環境壓力，通常為1標準大氣壓)。
步驟二中，所述接觸可以在常規的干燥裝置中進行，優選為固定床。在固定床床中進行接觸時，第一接觸液的空速可以根據處理量進行選擇。一般地，第一接觸液的液時重量空速可以為1-50h-1，優選為2-40h-1，更優選為10-30h-1。
步驟二中，所述接觸的程度優選使得第二接觸液中的水分的含量不超過步驟一中過氧化氫分解產生的水分含量的20％，更優選的為不超過15％，進一步優選的為不超過12％，更進一步優選為不超過10％。(水分測定)
步驟二中，所述干燥劑的用量沒有特別限定，可以根據處理量而定，以使第二接觸液中水分含量控制在20％-10％之間即可。
步驟二中，所述干燥劑可以循環使用，即當其吸附量達不到所述第二接觸液中水分含量要求時，將其取出，進行脫水干燥處理后又可以使用，具體操作，此處不再詳述。
步驟二中，所述干燥劑在填裝時應注意固定床上部留有適當空間，因為干燥劑接觸第一接觸液后，會有體積膨脹，防止裝滿后干燥劑膨脹竄到第三微型固定床反應器中。
根據本發明的再生方法，包括步驟三：將所述第二接觸液與第二催化劑接觸，得到再生工作液，所述再生工作液中的蒽酮型化合物的含量低于所述第二接觸液中蒽酮型化合物的含量。
所述第二催化劑含有載體以及負載在所述載體上的至少一種第一金屬元素，優選的還含有至少一種第二金屬元素。
所述第一金屬元素選自第IIA族金屬元素，可以為Mg或Ca。優選地，所述第一金屬元素為Mg。
所述第二金屬元素選自第VIB族金屬元素、第VIIB族金屬元素和第VIII族金屬元素。所述第二金屬元素的具體實例可以包括但不限于Mn、Cr、Mo、W、Fe、Co和Ni。所述第二金屬元素優選為第VIIB族金屬元素，更優選為Mn。在第二催化劑中引入具有分解過氧化氫功能的第二金屬元素能進一步分解第一接觸液中殘留的過氧化氫，從而進一步增強第二接觸的反應效果，獲得更高的蒽酮化合物轉化率。
所述第二催化劑中，第一金屬元素以及第二金屬元素在載體上的負載形式可以為常規選擇，一般地，所述第一金屬元素以及第二金屬元素均以氧化物的形式負載在載體上。
所述第一金屬元素以及第二金屬元素作為第二催化劑的催化活性成分，其含量以能夠實現催化功能為準。一般地，以第二催化劑的總量為基準，以氧化物計，所述第一金屬元素的含量可以為0.00001-30重量％，優選為0.0001-20重量％，更優選為0.1-10重量％，進一步優選為0.5-8重量％，更進一步優選為1-5重量％。以第二催化劑的總量為基準，以氧化物計，所述第二金屬元素的含量可以為0-30重量％，優選為0.00001-30重量％，更優選為0.01-20重量％，進一步優選為0.1-10重量％，更進一步優選為0.2-5重量％，最優選為0.5-2重量％。以第二催化劑的總量為基準，所述載體的含量為可以為40-99.99999重量％，優選為50-99.989重量％，更優選為70-99.89重量％，進一步優選為82-99.4重量％，更進一步優選為90-98.8重量％，最優選為93-98.5重量％。
在所述第二催化劑同時含有第一金屬元素和第二金屬元素時，所述第一金屬元素和第二金屬元素之間的比例沒有特別限定。優選地，所述第二催化劑中，所述第一金屬元素與所述第二金屬元素的摩爾比為1∶0.002-2。更優選地，所述第二催化劑中，所述第一金屬元素與所述第二金屬元素的摩爾比為1∶0.005-1.5。進一步優選地，所述第二催化劑中，所述第一金屬元素與所述第二金屬元素的摩爾比為1∶0.05-1。更進一步優選地，所述第二催化劑中，所述第一金屬元素與所述第二金屬元素的摩爾比為1∶0.1-0.6。
所述第二催化劑的載體可以為常見的耐熱無機氧化物。優選地，所述載體為酸性耐熱無機氧化物，如氧化硅和/或氧化鋁。更優選地，所述載體為氧化鋁。
所述第二催化劑可以采用常規方法制備。在本發明的一種優選實施方式中，采用包括以下步驟的方法制備所述第二催化劑：將至少一種含所述第一金屬元素的化合物以及含所述第二金屬元素的化合物負載在載體上，得到經負載的載體，并將經負載的載體進行焙燒，從而得到所述第二催化劑。
采用該優選實施方式制備第二催化劑時，含所述第一金屬元素的化合物和含所述第二金屬元素的化合物各自為能采用常規方法被負載在載體上的化合物。具體地，含所述第一金屬元素的化合物和含所述第二金屬元素的化合物各自可以為中性鹽和/或酸性鹽，優選各自為硝酸鹽、鹽酸鹽和硫酸鹽中的一種或兩種以上，更優選各自為硝酸鹽。
采用該優選實施方式制備第二催化劑時，可以采用常用的各種方法將含所述第一金屬元素的化合物以及含所述第二金屬元素的化合物負載在載體上，如浸漬、噴淋、沉積中的一種或兩種以上的組合。具體地，可以采用浸漬的方法將含所述第一金屬元素的化合物以及優選的含所述第二金屬元素的化合物負載在載體上。
在所述第二催化劑含有第一金屬元素和第二金屬元素時，可以將含所述第一金屬元素的化合物和含所述第二金屬元素的化合物先后負載在載體上，也可以將含所述第一金屬元素的化合物和含所述第二金屬元素的化合物同時負載在載體上。
在一種方式中，用含所述第一金屬元素的化合物的浸漬液浸漬載體，并脫除經浸漬的載體上的溶劑，得到負載有含所述第一金屬元素的化合物的載體；用含第二金屬元素的化合物的浸漬液浸漬負載有含所述第一金屬元素的化合物的載體，并脫除經浸漬的載體上的溶劑，得到負載有含所述第一金屬元素的化合物和含所述第二金屬元素的化合物的載體。
在另一種方式中，用含第二金屬元素的化合物的浸漬液浸漬載體，并脫除經浸漬的載體上的溶劑，得到負載有含所述第二金屬元素的化合物的載體；用含第一金屬元素的化合物的浸漬液浸漬負載有含所述第二金屬元素的化合物的載體，并脫除經浸漬的載體上的溶劑，得到負載有含所述第一金屬元素的化合物和含所述第二金屬元素的化合物的載體。
在又一種方式中，用含有含第一金屬元素的化合物和第二金屬元素的化合物的浸漬液浸漬載體，并脫除載體上的溶劑，得到負載有含所述第一金屬元素的化合物和含所述第二金屬元素的化合物的載體。
所述浸漬可以為飽和浸漬，也可以為過量浸漬，沒有特別限定。
采用該優選實施方式制備第二催化劑，以浸漬的方法將含所述第一金屬元素的化合物以及含所述第二金屬元素的化合物負載在載體上時，所述浸漬的條件沒有特別限定，可以在常規條件下進行。一般地，可以在10-80℃、優選20-60℃的溫度下進行浸漬。浸漬的持續時間以能使載體被充分浸漬為準，一般可以為2-9小時，優選為4-8小時。在浸漬的過程中，可以伴隨攪拌，以增強浸漬的效果。
采用該優選實施方式制備第二催化劑，以浸漬的方法將含所述第一金屬元素的化合物以及含第二金屬元素的化合物負載在載體上時，含所述第一金屬元素化合物以及含第二金屬元素的化合物的種類可以為常見的可溶性化合物，如各自為含所述第一金屬元素的可溶性鹽和含所述第二金屬元素的可溶性鹽。
采用該優選實施方式制備第二催化劑，以浸漬的方法將含所述第一金屬元素的化合物以及含所述第二金屬元素的化合物負載在載體上時，浸漬液的溶劑可以根據含所述第一金屬元素的化合物以及含所述第二金屬元素的化合物的溶解性進行選擇，以能形成均一穩定的浸漬液為準。優選地，所述浸漬液的溶劑為水。
采用該優選實施方式制備第二催化劑，以浸漬的方法將含所述第一金屬元素的化合物以及含所述第二金屬元素的化合物負載在載體上時，含所述第一金屬元素的化合物和含所述第二金屬元素的化合物在浸漬液中的含量沒有特別限定，可以根據含所述第一金屬元素的化合物以及含所述第二金屬元素的化合物的溶解性以及浸漬的條件進行選擇，以負載在載體上的含所述第一金屬元素的化合物以及可選的含所述第二金屬元素的化合物的量足以使最終制備的第二催化劑具有預期的第一金屬元素和第二金屬元素含量為準。
采用該優選實施方式制備第二催化劑，以浸漬的方法將含所述第一金屬元素的化合物以及可選的含所述第二金屬元素的化合物負載在載體上時，浸漬的次數沒有特別限定，以負載在載體上的含所述第一金屬元素的化合物以及含所述第二金屬元素的化合物的量足以使最終制備的第二催化劑具有預期的第一金屬元素和第二金屬元素含量為準。
采用該優選實施方式制備第二催化劑，以浸漬的方法將含所述第一金屬元素的化合物以及可選的含所述第二金屬元素的化合物負載在載體上時，可以在常規條件下脫除載體上的溶劑。具體地，可以在50-200℃、優選100-150℃的溫度下脫除載體上的溶劑。可以在常壓(即，環境壓力，通常為1標準大氣壓)下脫除載體上的溶劑，也可以在減壓(即，低于環境壓力)的條件下脫除載體上的溶劑。脫除溶劑的操作的持續時間可以根據具體的操作條件進行選擇，一般可以為1-10小時，優選為2-8小時。
在制備第二催化劑時，所述焙燒的條件可以為常規選擇，以足以將含所述第一金屬元素的化合物以及含所述第二金屬元素的化合物轉變成為氧化物為準。一般地，所述焙燒可以在300-800℃的溫度下進行，優選在400-750℃的溫度下進行，更優選在400-600℃的溫度下進行。所述焙燒的持續時間可以根據焙燒的溫度進行選擇，一般可以為1-10小時，優選為2-8小時，更優選為4-6小時。
步驟(3)中，所述接觸在足以將蒽酮型化合物氧化成為蒽醌型化合物的條件下進行，以將第二接觸液中的至少部分蒽酮型化合物轉化成為蒽醌型化合物，使得再生工作液中的蒽酮型化合物的含量低于所述第二接觸液中的蒽酮型化合物的含量。一般地，步驟(3)中，所述接觸的溫度可以為20-120℃，優選為30-90℃，更優選為35-80℃，進一步優選為40-60℃。步驟(3)中，所述接觸可以在0-1.5MPa、優選0.001-1MPa的壓力下進行，所述壓力為表壓。
根據本發明的方法，步驟(3)中將蒽酮型化合物轉化成為蒽醌型化合物所需的氧化劑可以為循環工作液本身攜帶的氧氣(即，來自于氧化液中的氧氣)和/或步驟一中，過氧化氫分解產生的氧氣。步驟(3)可以不額外添加氧氣。本領域技術人員可以理解的是，在循環工作液自身攜帶的氧氣或步驟一中過氧化氫分解產生的氧氣的量不足以為步驟(3)提供足量的氧化劑時，可以補充氧化劑(如氧氣)，以能獲得預期的蒽酮型化合物轉化率為準。
步驟(3)中，所述接觸可以在常規的反應器中進行，優選在固定床反應器中進行。在固定床反應器中進行接觸時，第二接觸液的空速可以根據處理量進行選擇。一般地，第二接觸液的液時重量空速可以為1-50h-1，優選為2-40h-1，更優選為10-30h-1。
根據本發明的再生方法，步驟一和步驟(3)可以在相同的條件下進行接觸反應，也可以在不同的條件下進行接觸反應，沒有特別限定。
本發明的再生方法可以將蒽醌法生產過氧化氫過程中的循環工作液中的蒽酮型化合物轉化成為蒽醌型化合物，降低循環工作液中蒽酮型化合物的累積含量，延長工作液的使用壽命。
以下結合實施例詳細說明本發明，但并不因此限制本發明的范圍。
以下實施例和對比例中，采用液相色譜法對工作液以及經再生的工作液的組成進行分析，計算蒽酮型化合物的轉化率和蒽醌型化合物的選擇性。其中，液相色譜分析在配備C18反相色譜柱的Angilent 1260LC型液相色譜儀上進行。
以下實施例和對比例中，壓力均為表壓。
實施例1-40用于說明本發明。
實施例1-34和對比例1-10中，采用合成工作液模擬蒽醌法生產過氧化氫工藝的循環工作液，所述合成工作液是將蒽醌、蒽酮和過氧化氫與均三甲苯和磷酸三辛酯(其中，均三甲苯與磷酸三辛酯的體積比為1∶1)混合而得到的，合成工作液中蒽醌的濃度為200g/L，蒽酮的濃度為4g/L，過氧化氫的質量含量為300ppm。
實施例1
(1)第一催化劑的制備
將Mn(NO3)2溶解在水中，配制成100mL浸漬液。浸漬液中，Mn(NO3)2的濃度為6mM。將50g氧化鋁(購自百靈威，產品編號為13-0750)添加到上述浸漬液中，在60℃的溫度下攪拌8h。然后，將浸漬得到的混合物在130℃的溫度下常壓干燥4小時，接著在600℃的溫度下焙燒4小時，從而得到根據本發明的第一催化劑(組成在表1中列出)。
(2)干燥劑的制備
將50g干燥劑(購自百靈威產品編號：LC4005)在130℃的溫度下常壓干燥4小時，得到本發明所用的干燥劑。
(3)第二催化劑的制備
將Mg(NO3)2溶解在水中，配制成100mL浸漬液。浸漬液中，Mg(NO3)2的濃度為6mM。將50g氧化鋁(購自百靈威，產品編號為13-0750)添加到上述浸漬液中，在60℃的溫度下攪拌8h。然后，將浸漬得到的混合物在130℃的溫度下常壓干燥4小時，接著在600℃的溫度下焙燒4小時，從而得到根據本發明的第二催化劑(組成在表1中列出)。
(4)將5g步驟(1)制備的第一催化劑裝填在第一微型固定床反應器中，形成催化劑床層。將5g步驟二干燥劑裝填在第二固定床上，形成干燥劑層。將5g步驟(3)制備的第二催化劑裝填在第三微型固定床反應器中，形成催化劑床層。
(5)將工作液由底部送入第一微型固定床反應器中，與第一催化劑接觸反應，第一微型固定床反應器輸出的第一接觸液接著由第二固定床進口進入，與干燥劑接觸，第二固定床的出口與第三微型固定床反應器相連，使第二接觸液連續進入第三微型固定床反應器中。其中，第一微型固定床反應器中，工作液的液時體積空速為20h-1，催化劑床層內的溫度控制為70℃，第一微型固定床反應器內的壓力為常壓(即，環境壓力，通常為1標準大氣壓)；第二固定床中第一接觸液的液時體積空速為20h-1，第二固定床內的溫度控制為常溫(即25℃)，第二固定床內的壓力控制為常壓(即，環境壓力，通常為1標準大氣壓)，第三微型固定床反應器的反應條件與第一微型固定床反應器相同。
連續進行2小時的反應，得到再生工作液。測定第一接觸液中過氧化氫的含量，結果在表1中列出。測定再生工作液的組成，并計算蒽酮的轉化率和蒽醌的選擇性，結果在表1中列出。
對比例1
本對比例與實施例1的區別在于，第三微型固定床反應器中沒有裝填催化劑。實驗結果在表1中列出。
對比例2
本對比例與實施例1的區別在于，第一微型固定床反應器中沒有裝填催化劑。實驗結果在表1中列出。
對比例3
本對比例與實施例1的區別在于，第三微型固定床反應器中裝填的催化劑為與實施例1步驟(3)中作為載體的氧化鋁相同的氧化鋁，且氧化鋁的裝填量與實施例1中第三微型固定床反應器內的第二催化劑的裝填量相同。實驗結果在表1中列出。
對比例4
本對比例與實施例1的區別在于，第一微型固定床反應器中裝填的催化劑為與實施例1步驟一中作為載體的氧化鋁相同的氧化鋁，且氧化鋁的裝填量與實施例1中第一微型固定床反應器內的第一催化劑的裝填量相同。實驗結果在表1中列出。
對比例5
本對比例與實施例1的區別在于，第一微型固定床反應器和第三微型固定床反應器中裝填的催化劑均為實施例1中作為載體的氧化鋁相同的氧化鋁。實驗結果在表1中列出。
對比例6
本對比例與實施例1的區別在于，第三微型固定床反應器中裝填的催化劑采用以下方法制備：將NaOH溶解在水中，配制成100mL浸漬液。浸漬液中，NaOH的濃度為10mM。然后，將浸漬得到的混合物在130℃的溫度下常壓干燥4小時，接著在600℃的溫度下焙燒4小時，從而得到催化劑。實驗結果在表1中列出。
對比例7
本對比例與實施例1的區別在于，第一微型固定床反應和第三微型固定床反應器中裝填的催化劑均采用與對比例6相同的方法制備。實驗結果在表1中列出。
對比例8
本對比例與實施例1的區別在于，第三微型固定床反應器中裝填的催化劑采用以下方法制備：將Zn(NO3)2溶解在水中，配制成100mL浸漬液。浸漬液中，Zn(NO3)2的濃度為10mM。然后，將浸漬得到的混合物在130℃的溫度下常壓干燥4小時，接著在600℃的溫度下焙燒4小時，從而得到催化劑。實驗結果在表1中列出。
對比例9
本對比例與實施例1的區別在于，第一微型固定床反應器和第三微型固定床反應器均裝填第一催化劑。實驗結果在表1中列出。
對比例10
本對比例與實施例1的區別在于，第一微型固定床反應器和第三微型固定床反應器中均裝填第二催化劑。實驗結果在表1中列出。
實施例2
本實施例與實施例1的區別在于，第三微型固定床反應器中裝填的催化劑采用以下方法制備：將Mn(NO3)2和Mg(NO3)2溶解在水中，配制成100mL浸漬液。浸漬液中，Mn(NO3)2的濃度為10mM，Mg(NO3)2的濃度為20mM。將50g氧化鋁(購自百靈威，產品編號為13-0750)添加到上述浸漬液中，在60℃的溫度下攪拌8h。然后，將浸漬得到的混合物在130℃的溫度下常壓干燥4小時，接著在600℃的溫度下焙燒4小時，從而得到根據本發明的第二催化劑(組成在表1中列出)。實驗結果在表1中列出。
實施例3
本實施例與實施例1的區別在于，第一微型固定床反應器的反應條件與實施例1不同(但是第三微型固定床反應器的反應條件與實施例1相同)：第一微型固定床中催化劑床層內的溫度控制為60℃。實驗結果在表1中列出。
實施例4
本實施例與實施例1的區別在于，第一微型固定床反應器中裝填的催化劑采用以下方法制備：將Fe(NO3)3溶解在水中，配制成100mL浸漬液。浸漬液中，Fe(NO3)3的濃度為20mM。將50g氧化鋁(購自百靈威，產品編號為13-0750)添加到上述浸漬液中，在60℃的溫度下攪拌8h。然后，將浸漬得到的混合物在130℃的溫度下常壓干燥4小時，接著在600℃的溫度下焙燒4小時，從而得到根據本發明的第一催化劑(組成在表1中列出)。實驗結果在表1中列出。
實施例5
本實施例與實施例1的區別在于，第一微型固定床反應器中裝填的催化劑采用以下方法制備：將Co(NO3)2溶解在水中，配制成100mL浸漬液。浸漬液中，Co(NO3)2的濃度為20mM。將50g氧化鋁(購自百靈威，產品編號為13-0750)添加到上述浸漬液中，在60℃的溫度下攪拌8h。然后，將浸漬得到的混合物在130℃的溫度下常壓干燥4小時，接著在600℃的溫度下焙燒4小時，從而得到根據本發明的第一催化劑(組成在表1中列出)。實驗結果在表1中列出。
實施例6
本實施例與實施例1的區別在于，第一微型固定床反應器中裝填的催化劑采用以下方法制備：將Ni(NO3)2溶解在水中，配制成100mL浸漬液。浸漬液中，Ni(NO3)2的濃度為10mM。將50g氧化鋁(購自百靈威，產品編號為13-0750)添加到上述浸漬液中，在60℃的溫度下攪拌8h。然后，將浸漬得到的混合物在130℃的溫度下常壓干燥4小時，接著在600℃的溫度下焙燒4小時，從而得到根據本發明的第一催化劑(組成在表1中列出)。實驗結果在表1中列出。
實施例7
本實施例與實施例1的區別在于，第一微型固定床反應器中裝填的催化劑采用以下方法制備：將Cr(NO3)3溶解在水中，配制成100mL浸漬液。浸漬液中，Cr(NO3)3的濃度為20mM。將50g氧化鋁(購自百靈威，產品編號為13-0750)添加到上述浸漬液中，在60℃的溫度下攪拌8h。然后，將浸漬得到的混合物在130℃的溫度下常壓干燥4小時，接著在600℃的溫度下焙燒4小時，從而得到根據本發明的第一催化劑(組成在表1中列出)。實驗結果在表1中列出。
實施例8
本實施例與實施例1的區別在于，第三微型固定床反應器中裝填的第二催化劑采用以下方法制備：將Ca(NO3)2溶解在水中，配制成100mL浸漬液。浸漬液中，Ca(NO3)2的濃度為6mM。將50g氧化鋁(購自百靈威，產品編號為13-0750)添加到上述浸漬液中，在60℃的溫度下攪拌8h。然后，將浸漬得到的混合物在130℃的溫度下常壓干燥4小時，接著在600℃的溫度下焙燒4小時，從而得到根據本發明的第二催化劑(組成在表1中列出)。實驗結果在表1中列出。
表1
分別采用實施例1-8和對比例1-10的方法和條件，區別在于未經過第二固定床進行對比實驗；對反應混合物的組成進行測定，計算得到的蒽酮轉化率和蒽醌選擇性結果與實施例1-8以及對比例1-10經過第二固定床的結果進行比較，列于表2。
表2
分別采用實施例1和對比例2的方法和條件，連續進行100小時的反應。表3列出了對不同反應時間輸出的反應混合物的組成進行測定，計算得到的蒽酮轉化率和蒽醌選擇性。
表3
分別采用實施例1和對比例2的方法和條件，連續進行100小時的反應。對不同反應時間、是否經過第二固定床輸出的反應混合物的組成進行測定，計算得到的蒽酮轉化率和蒽醌選擇性。將比較結果列于表4。
表4
實施例9-34
實施例9-34與實施例1的區別在于，第一微型固定床反應器中的反應條件如表5所示，且第三微型固定床反應器與第一微型固定床反應器的反應條件相同。實驗結果在表5中列出。
表5
采用實施例9-34的方法和條件，區別在于未經過第二固定床進行對比實驗；對反應混合物的組成進行測定，計算得到的蒽酮轉化率和蒽醌選擇性結果與實施例9-34的結果進行比較，列于表6。
表6
實施例35-40
實施例35-40采用的工作液為蒽醌法生產過氧化氫過程中，經萃取過氧化氫后的萃余液，該萃余液中，蒽醌型化合物為乙基蒽醌，蒽醌型化合物的濃度為200g/L，蒽酮型化合物的濃度為4.5g/L，過氧化氫的質量含量為100ppm，水的含量為0.2g/L，溶劑為均三甲苯和磷酸三辛酯的混合液(均三甲苯與磷酸三辛酯的體積比為3∶1)。
實施例35
(1)第一催化劑的制備
將Mn(NO3)2溶解在水中，配制成100mL浸漬液。浸漬液中，Mn(NO3)2的濃度為20mM。將50g氧化鋁(購自百靈威，產品編號為13-0750)添加到上述浸漬液中，在25℃的溫度下攪拌8h。然后，將浸漬得到的混合物在110℃的溫度下常壓干燥5小時，接著在500℃的溫度下焙燒5小時，從而得到根據本發明的第一催化劑(組成在表7中列出)。
(2)干燥劑的制備
將50g干燥劑(購自百靈威產品編號：LC4005)在130℃的溫度下常壓干燥4小時，得到本發明所用的干燥劑。
(3)第二催化劑的制備
將Mg(NO3)2溶解在水中，配制成100mL浸漬液。浸漬液中，Mg(NO3)2的濃度為30mM。將50g氧化鋁(購自百靈威，產品編號為13-0750)添加到上述浸漬液中，在25℃的溫度下攪拌8h。然后，將浸漬得到的混合物在110℃的溫度下常壓干燥5小時，接著在600℃的溫度下焙燒5小時，從而得到根據本發明的第二催化劑(組成在表7中列出)。
(4)將5g步驟(1)制備的第一催化劑裝填在第一微型固定床反應器中，形成催化劑床層。將5g步驟(2)制備的干燥劑裝填在第二固定床上，形成干燥劑層。將5g步驟(3)制備的第二催化劑裝填在第三微型固定床反應器中，形成催化劑床層。
(5)將工作液由底部送入第一微型固定床反應器中，與第一催化劑接觸反應，第一微型固定床反應器輸出的第一接觸液接著由第二固定床進口進入，與干燥劑接觸，第二固定床的出口與第三微型固定床反應器相連，使第二接觸液連續進入第三微型固定床反應器中。其中，第一微型固定床反應器中，工作液的液時體積空速為20h-1，催化劑床層內的溫度控制為70℃，第一微型固定床反應器內的壓力為常壓(即，環境壓力，通常為1標準大氣壓)；第二固定床中第一接觸液的液時體積空速為20h-1，第二固定床內的溫度控制為常溫(即25℃)，第二固定床內的壓力控制為常壓(即，環境壓力，通常為1標準大氣壓)，第三微型固定床反應器的反應條件與第一微型固定床反應器相同。
連續進行2小時的反應，得到再生工作液。測定第一接觸液中過氧化氫的含量，結果在表7中列出。測定再生工作液的組成，并計算蒽酮的轉化率和蒽醌的選擇性，結果在表7中列出。
實施例36
(1)第一催化劑的制備
將Mn(NO3)2溶解在水中，配制成100mL浸漬液。浸漬液中，Mn(NO3)2的濃度為10mM。將50g氧化鋁(購自百靈威，產品編號為13-0750)添加到上述浸漬液中，在25℃的溫度下攪拌8h。然后，將浸漬得到的混合物在110℃的溫度下常壓干燥5小時，接著在500℃的溫度下焙燒5小時，從而得到根據本發明的第一催化劑(組成在表7中列出)。
(2)干燥劑的制備
將50g干燥劑(購自百靈威產品編號：LC4005)在130℃的溫度下常壓干燥4小時，得到本發明所用的干燥劑。
(3)第二催化劑的制備
將Mg(NO3)2溶解在水中，配制成100mL浸漬液。浸漬液中，Mg(NO3)2的濃度為25mM。將50g氧化鋁(購自百靈威，產品編號為13-0750)添加到上述浸漬液中，在20℃的溫度下攪拌8h。然后，將浸漬得到的混合物在110℃的溫度下常壓干燥8小時，接著在500℃的溫度下焙燒5小時，從而得到根據本發明的第二催化劑(組成在表7中列出)。
(4)將5g步驟(1)制備的第一催化劑裝填在第一微型固定床反應器中，形成催化劑床層。將5g步驟(2)干燥劑裝填在第二固定床上，形成干燥劑層。將5g步驟二制備的第二催化劑裝填在第三微型固定床反應器中，形成催化劑床層。
(5)將工作液由底部送入第一微型固定床反應器中，與第一催化劑接觸反應，第一微型固定床反應器輸出的第一接觸液接著由第二固定床進口進入，與干燥劑接觸，第二固定床的出口與第三微型固定床反應器相連，使第二接觸液連續進入第三微型固定床反應器中。其中，第一微型固定床反應器中，工作液的液時體積空速為20h-1，催化劑床層內的溫度控制為70℃，第一微型固定床反應器內的壓力為常壓(即，環境壓力，通常為1標準大氣壓)；第二固定床中第一接觸液的液時體積空速為20h-1，第二固定床內的溫度控制為常溫(即25℃)，第二固定床內的壓力控制為常壓(即，環境壓力，通常為1標準大氣壓)，第三微型固定床反應器的反應條件與第一微型固定床反應器相同。
連續進行2小時的反應，得到再生工作液。測定第一接觸液中過氧化氫的含量，結果在表7中列出。測定再生工作液的組成，并計算蒽酮的轉化率和蒽醌的選擇性，結果在表7中列出。
實施例37
本實施例與實施例35的區別在于，制備第二催化劑時，Mg(NO3)2用MgCl2代替，制備的催化劑的組成在表7中列出。實驗結果在表7中列出。
實施例38
本實施例與實施例35的區別在于，制備第二催化劑時，Mg(NO3)2用乙酸鎂代替，制備的催化劑的組成在表7中列出。實驗結果在表7中列出。
實施例39
本實施例與實施例35的區別在于，制備第一催化劑時，Mn(NO3)2用MnCl2代替，制備的催化劑的組成在表7中列出。實驗結果在表7中列出。
實施例40
本實施例與實施例35的區別在于，第二催化劑采用以下方法制備：將Mn(NO3)2和MnCl2溶解在水中，配制成100mL浸漬液。將50g氧化鋁(購自百靈威，產品編號為13-0750)添加到上述浸漬液中，在20℃的溫度下攪拌8h。然后，將浸漬得到的混合物在110℃的溫度下常壓干燥8小時，接著在500℃的溫度下焙燒5小時，從而得到根據本發明的第二催化劑(組成在表7中列出)。實驗結果在表7中列出。
表7
采用實施例35-40的方法和條件，區別在于未經過第二固定床進行對比實驗；對反應混合物的組成進行測定，計算得到的蒽酮轉化率和蒽醌選擇性結果與實施例35-40的結果進行比較，列于表8。
表8
實施例1-40及其他對比例的結果證實，根據本發明的催化劑能更為有效地降低蒽醌法生產過氧化氫過程中循環工作液中的蒽酮型化合物的含量，并且催化劑的具有較長的使用壽命。
以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明并不限于上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思范圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發明的保護范圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。