本發明涉及一種木質素基生物碳/二氧化硅多尺度納米雜化材料及其制備方法和應用，屬于化工生產方法技術領域。
背景技術：
與傳統材料相比，納米材料因其某一維度的尺寸小于100nm，其表面電子結構和晶體結構發生明顯變化，展現出許多常規材料所沒有的性質，例如小尺寸效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應、表面效應和介電限域效應等。正是因為這些特殊的性質，納米材料在各個領域都有著非常廣泛的潛在應用，例如微電子、能源、光學、生物醫藥、催化、聚合物改性等領域。隨著納米科技的迅猛發展，為滿足人類日益增長的多樣化需求，納米材料正朝著多元復合或雜化的方向發展，譬如有機-無機、無機-無機、有機-有機及生物活性-非生物活性等納米結構的雜化材料。單一功能性納米材料通過復合或雜化，可獲得一些新的功能，從而擴大其應用范圍。所謂的納米雜化材料，是指兩種不同成份的材料在納米或分子尺度上，通過范德華力、氫鍵、靜電作用或共價鍵等強弱相互作用形成的納米材料。
在以往有關木質素與二氧化硅的研究當中，木質素常作為二氧化硅的模版劑使用，以減小沉淀法制備的二氧化硅顆粒尺寸；或者煅燒木質素與二氧化硅復合物形成碳化硅材料；再或者通過改性或直接酸沉淀制備木質素/二氧化硅復合物，以得到木質素改性的二氧化硅材料，增加其疏水性。這些研究均未使木質素與二氧化硅在分子尺度及納米尺度形成雜化材料，且未阻止木質素的聚集，導致木質素顆粒較大，未能充分實現木質素的價值。此外，納米二氧化硅與一些納米碳材料如碳納米管、石墨烯等形成的納米雜化材料已有較多的文獻和專利報道，這些碳/二氧化硅納米雜化材料顯示出單一組份納米材料所不具備的優越性能，在能源、環境、催化、傳感、聚合物增強等領域有著巨大的應用潛力。但是，這些碳/二氧化硅納米雜化材料的制備工藝復雜，且使用的原材料成本較高或后處理工藝繁瑣，導致不能大規模生產。而納米二氧化硅與生物碳，尤其是與木質素基生物碳雜化形成多尺度雜化的納米材料暫未見報道。通過木質素基生物碳與二氧化硅多尺度的納米雜化，可充分體現木質素與二氧化硅各自優勢，實現其最大價值，節約生產成本，并減少木質素對環境的污染。
技術實現要素：
針對上述現有技術中存在的問題，本發明的目的在于提供一種木質素基生物碳/二氧化硅多尺度納米雜化材料及其制備方法，該木質素基生物碳/二氧化硅多尺度納米雜化材料具有超高比表面積和超高孔容量，可應用于吸附、催化、傳感、能源、聚合物增強等領域。
為達到上述目的，本發明是通過以下的技術方案來實現的：一種木質素基生物碳/二氧化硅多尺度納米雜化材料，其特征在于，由木質素原料和硅源制備而成，其BET比表面積為150-500m2/g，孔容積為0.1-0.6cm3/g。
按上述方案，所述木質素原料為堿木質素、硫酸鹽木質素、亞硫酸鹽木質素、木質素磺酸鈉、木質素磺酸鈣、木質素磺酸鎂或酶解木質素中的一種或兩種以上的混合物；所述硅源為納米二氧化硅、硅酸納、工業水玻璃、正硅酸乙酯中的一種或兩種以上的混合物。
木質素基生物碳/二氧化硅多尺度納米雜化材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
1)提純：將100g木質素原料分散于500-5000g水中，調節分散液的pH值至12-13，攪拌，提純，得提純后的木質素溶液；
2)雜化：向提純后的木質素溶液中加入硅源1-2000g，調節溶液pH值為9-12.5，然后加入改性劑1-50g，加熱至40-90℃，攪拌反應10-120分鐘，得雜化后溶液；
3)陳化：調節雜化后溶液的pH值為4-8，并室溫下放置0.5-12小時，得陳化后溶液；
4)過濾：調節陳化后溶液的pH值為2-6，過濾、水洗，得木質素/二氧化硅雜化材料；
5)干燥和熱處理：將步驟(4)得到的木質素/二氧化硅雜化材料干燥處理后，再于氮氣保護下，在800-1200℃的溫度下熱處理0.5-6小時，得木質素基生物碳/二氧化硅多尺度納米雜化材料。
按上述方案，步驟(1)中所述提純的方法為離心、抽濾、壓濾或超濾。
按上述方案，步驟(2)中所述改性劑為氨基硅烷偶聯劑、環氧基硅烷偶聯劑、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、甲醛、乙二醛、戊二醛、環氧氯丙烷中的一種或多種的混合物。
按上述方案，步驟(5)中所述干燥處理的方法為：將所述木質素/二氧化硅雜化材料置于80-110℃下干燥，或分散于1000g水中后再噴霧干燥。
按上述方案，
步驟(1)中調節分散液的pH值至12-13時所用的pH調節劑為氫氧化鈉；
步驟(2)中所述調節溶液的pH值為9-12.5時所使用的pH調節劑為濃度為0.1％-2％的硫酸；
步驟(3)中所述調節雜化后溶液的pH值為4-8時所使用的pH調節劑為濃度為0.1-1mol/L的硫酸；
步驟(4)中所述調節陳化后溶液的pH值為2-6時所使用的pH調節劑為濃度為0.1％-2％的硫酸。
所述的木質素基生物碳/二氧化硅多尺度納米雜化材料的用途，其特征在于，作為吸附材料、催化劑、傳感材料、電池/電容器電極材料或聚合物增強填料。
本發明的原理是：將木質素與醛、胺類(包括氨基硅烷偶聯劑)、環氧硅烷偶聯劑等進行曼尼希反應、開環反應、縮合反應等，使得木質素具有納米級尺寸的同時，通過接枝在木質素分子上的氨基在偏酸性條件下呈正電的性質，與二氧化硅溶膠產生靜電相互作用；或者接枝的硅烷偶聯劑與二氧化硅的共價鍵相互作用，使得木質素在分子尺度及納米尺度與二氧化硅進行雜化，抑制了木質素及二氧化硅在干燥過程中的團聚，尤其是木質素的團聚，實現了兩者在干態條件下的納米雜化，同時也防止了木質素在熱處理過程中碳化融合的現象。
相比于現有技術，本發明的有益效果是：
1、與傳統的沉淀法二氧化硅相比，本發明可使雜化后的納米二氧化硅粒子尺寸更細、更均勻，且增加其疏水性，不易團聚。而與其它生物碳相比，納米二氧化硅與木質素在納米及分子尺度的雜化，避免了木質素分子干燥時的團聚現象和熱處理時的碳化融合現象，促使其成為納米級生物碳；且由于二氧化硅的存在，賦予了生物碳一定的親水性。
2、木質素和納米二氧化硅通過雜化，可形成納米簇，在兩相接觸的部分微區內或分子尺度上存在SiC或-C-Si-鍵，使得材料具有更高的結構性，更高的孔容量。
3、本發明使用的木質素原料本身屬于固體廢棄物，廉價易得，且可再生，降低納米二氧化硅生產成本的同時，木質素轉變為可分散的納米碳材料，使其價值最大化。
4、本發明方法制得的納米雜化材料兼具碳材料與納米二氧化硅各自性質，而又具有更高比表面積和更高孔容量，可應用于吸附、催化、傳感、能源、聚合物增強等領域。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。
實施例1
(1)提純：將100g堿木質素分散于1000g水中，加入氫氧化鈉調節pH值到12.5并機械攪拌。待堿木質素充分溶解后，采用抽濾的方式分離木質素溶液中纖維素、半纖維素和不溶雜質。
(2)雜化：向提純后的木質素溶液中加入九水合硅酸鈉473g，并用濃度為2％的硫酸，調節溶液pH值為12，然后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷3g，甲醛21g，在70℃條件下加熱攪拌，反應60分鐘。
(3)陳化：用濃度為1mol/L的硫酸，調節雜化后溶液的pH值為7.5，并室溫下放置4小時。
(4)過濾：調節陳化后溶液的pH值為3，過濾并用水清洗3-5次。
(5)干燥：將反復清洗過的木質素/二氧化硅雜化材料置于80℃烘箱中干燥。
(6)熱處理：將干燥后的木質素/二氧化硅雜化材料置于氮氣保護的管式爐中，在800℃的溫度下熱處理4小時。
采用BET氮氣吸附法測得本實施例制得的木質素基生物碳/二氧化碳納米雜化材料BET比表面積為253m2/g，孔容積為0.26cm3/g。
實施例2
(1)提純：將100g堿木質素分散于3000g水中，加入氫氧化鈉調節pH值到12.5并機械攪拌。待堿木質素充分溶解后，采用壓濾的方式分離木質素溶液中纖維素、半纖維素和不溶雜質。
(2)雜化：向提純后的木質素溶液中加入工業水玻璃(模數3.3，SiO2含量28％)1071g，并用濃度為1％的硫酸，調節溶液pH值為12，然后加入二乙烯三胺15.5g，甲醛5.4g，在80℃條件下加熱攪拌，反應60分鐘。
(3)陳化：用濃度為1mol/L的硫酸，調節雜化后溶液的pH值為7.5，并室溫下放置4小時。
(4)過濾：調節陳化后溶液的pH值為5，過濾并用水清洗3-5次。
(5)干燥：將反復清洗過的木質素/二氧化硅雜化材料置于80℃烘箱中干燥。
(6)熱處理：將干燥后的木質素/二氧化硅雜化材料置于氮氣保護的管式爐中，在800℃的溫度下熱處理4小時。
經測定，本實施例制得的木質素基生物碳/二氧化碳納米雜化材料BET比表面積為307m2/g,孔容積為0.33cm3/g。
實施例3
(1)提純：將100g硫酸鹽木質素分散于2000g水中，加入氫氧化鈉調節pH值到12.5并機械攪拌。待硫酸鹽木質素充分溶解后，采用抽濾的方式分離木質素溶液中纖維素、半纖維素和不溶雜質。
(2)雜化：向提純后的木質素溶液中加入沉淀法制得的納米二氧化硅50g和九水合硅酸鈉710g，并用濃度為0.1％-2％的硫酸，調節溶液pH值為12，然后加入甲醛21g，γ-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷2.5g，在90℃條件下加熱攪拌，反應120分鐘。
(3)陳化：用濃度為1mol/L的硫酸，調節雜化后溶液的pH值為7，并室溫下放置6小時。
(4)過濾：調節陳化后溶液的pH值為3，過濾并用水清洗3-5次。
(5)干燥：將反復清洗過的木質素/二氧化硅雜化材料分散于1000g水中，再噴霧干燥。
(6)熱處理：將干燥后的木質素/二氧化硅雜化材料置于氮氣保護的管式爐中，在1000℃的溫度下熱處理2小時。
經測定，本實施例制得的木質素基生物碳/二氧化碳納米雜化材料BET比表面積為218m2/g,孔容積為0.23cm3/g。
實施例4
(1)提純：將100g木質素磺酸鈣分散于500g水中，加入氫氧化鈉調節pH值到12.5并機械攪拌。待木質素磺酸鈣充分溶解后，采用抽濾的方式分離木質素溶液中纖維素、半纖維素和不溶雜質。
(2)雜化：向提純后的木質素溶液中加入工業水玻璃(模數3.3，SiO2含量28％)357g，并用濃度為0.5％的硫酸，調節溶液pH值為12，然后加入甲醛15g，γ-氨丙基三乙氧基硅烷3g，在90℃條件下加熱攪拌，反應45分鐘。
(3)陳化：用濃度為1mol/L的硫酸，調節雜化后溶液的pH值為7.5，并室溫下放置6小時。
(4)過濾：調節陳化后溶液的pH值為3，過濾并用水清洗3-5次。
(5)干燥：將反復清洗過的木質素/二氧化硅雜化材料置于110℃烘箱中干燥。
(6)熱處理：將干燥后的木質素/二氧化硅雜化材料置于氮氣保護的管式爐中，在1000℃的溫度下熱處理2小時。
經測定，本實施例制得的木質素基生物碳/二氧化碳納米雜化材料BET比表積為336m2/g,孔容積為0.41cm3/g。
上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。