本發明屬于離子液體電解質超級電容器磷酸活性炭電極材料制備技術領域，具體涉及一種離子液體電解質超級電容器用活性炭電極材料的制備方法，利用生物質資源杉木屑通過磷酸高溫炭化制備含磷活性炭用于新型儲能元件——雙電層電容器電極材料。
背景技術：
電化學雙層電容器，又稱超級電容器，是一種新型儲能元件，由于它具有高的功率密度和較長的循環壽命(105-106次充-放電循環)，能夠提供大功率密度放電，可以廣泛用于交通、家庭電子產品、醫療電子產品、軍用電子產品等方面。但它與電池等相比，其能量密度(單位體積或質量釋放出的電能)較低，限制了它的應用。提高能量密度的主要方法是：使用電位窗寬的電解質或提高電極材料的比電容量。
目前超級電容器使用的電解質：水系、有機系和離子液體三類電解質。與水系和有機系電解質相比，由于離子液體具有電化學窗口寬、化學性質穩定、熱穩定性好、揮發性低、不易燃、循環性能好的獨特優點，因此發展離子液體超級電容器是解決雙電層電容器能量密度較低的主要方法之一。
目前超級電容器的電極活性材料主要是多孔質炭材料，包括炭氣凝膠、碳納米管、介孔炭材料、石墨烯和活性炭等。活性炭的孔隙結構是影響其作為超級電容器電極材料的主要結構因素。理論上，活性炭中與電解質離子尺寸相匹配的孔隙越發達，相應的孔隙的比表面積越高，則活性炭的比電容量就越大。微孔發達的活性炭適用于水系電解質，由于離子液體電解質的離子尺寸比氫氧化鉀或硫酸的組成離子尺寸要大，因此，作為離子液體電解質超級電容器的活性炭電極材料的孔隙結構也不同。
工業上常用的制備活性炭的化學活化劑為KOH或NaOH。在CN101525132A中公布了一種以淀粉(氧化交聯淀粉、玉米陽離子淀粉、接枝共聚淀粉、可溶性淀粉或木薯淀粉)為原料，氫氧化鉀為活化劑生產超級電容器用活性炭的方法，比表面積為2249m2/g，在30％的KOH電解質水溶液中測試，比電容量可達221F/g。在CN102718213A中公布了一種氫氧化鉀活化法制備棉花秸稈活性炭的工藝。棉花秸稈為原料，氫氧化鉀為活化劑制備活性炭，活性炭得率達到16.8％，BET比表面積為2312m2/g。以上專利所用的活性炭雖然比表面積高，但微孔和中孔比例調控能力差，孔隙結構以微孔為主。離子液體電解質的離子尺寸較水系電解質的離子尺寸要大，需要采用中孔高度發達的活性炭，因此，以往氫氧化鉀或氫氧化鈉作為活化劑所制備的活性炭已不適于作為離子液體電解質超級電容器用的活性炭材料。
磷酸活化法制備活性炭是目前常用的活性炭工業化生產方法，它具有簡單易行，價格低廉，且具易于調控孔隙結構的顯著優點，但由于其活化溫度都不超過550℃，導致制備的活性炭呈現出絕緣體的性質，因此，本專利發明了一種采用高溫磷酸活化植物纖維原料這種廉價原料的方法，制備出可以應用于離子液體超級電容器活性炭的方法。
技術實現要素：
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本發明的目的是提供一種離子液體電解質超級電容器用活性炭電極材料的制備方法，采用高溫磷酸活化廉價原料植物纖維，制備出可以應用于離子液體超級電容器的活性炭，孔隙結構可調，提高活性炭電極的比電容量和能量密度，可以顯著高儲能器件-離子液體超級電容器的性能。
為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是：
一種離子液體電解質超級電容器用活性炭電極材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)將木屑粉碎至粒度范圍40目-80目；
(2)按照浸漬比分別為1:1-6的浸漬比將步驟(1)的木屑和磷酸溶液在80-150℃下混合浸漬8-12h；
(3)將步驟(2)中的木屑倒入瓷坩堝中置于箱式電阻爐中，以1-10℃/min升溫至700-1000℃，并保溫1-3h；
(4)冷卻到室溫后取出步驟(3)中的炭化料，用熱的去離子水洗滌、過濾；
(5)將步驟(4)中的活性炭酸洗、過濾；
(6)將步驟(5)中的活性炭用去離子水洗至pH在6.4-7.6；
(7)將步驟(6)中的活性炭然在110-150℃烘箱中干燥12-24h；
(8)將步驟(7)中的活性炭研磨至＞400目。
步驟1)中，所述的木屑包括杉木、馬尾松、楊木等闊葉材與針葉材木屑。
步驟2)中，浸漬比為1:3。
步驟2)中，在80℃下混合浸漬10h。
步驟3)中，溫度為800-950℃。
步驟3)中，溫度為900℃。
步驟5)中，洗滌至中性。
本發明將得到的炭化料先用熱的去離子水洗滌、過濾是為了出去炭化料中所殘留的磷酸以及磷酸氧化物；進一步用0.1mol/L鹽酸進行洗滌、過濾是為了除去活性炭中含有的堿金屬氧化物及氫氧化物等雜質，得到灰分含量極低的活性炭；最后再用熱的去離子水洗滌、過濾是為了除去活性炭中在酸洗過程中殘留的鹽酸，得到純凈的活性炭電極材料。
有益效果：與現有技術相比，本發明的優點如下：
1)本發明采用的原料是循環可再生的生物質資源，綠色環保、發展可持續。
2)本發明采用的活化方法是磷酸化學活化法易于工業化、簡單易行、價格低廉、且具易于調控孔隙結構的顯著優點。
3)本發明的活化溫度采用800-950-℃，得到類石墨微晶結構發達的活性炭，提高了活性炭的導電率。
4)本發明所用的活性炭電極材料粒徑范圍均＞400目，離子液體電解質更容易進入到活性炭孔隙中，提高了活性炭的有效利用率。
5)本發明通過改變浸漬和炭化溫度使活性炭的孔隙可調，適用于離子液體電解質，有利于提高活性炭電極超級電容器的能量密度。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明做進一步的說明。
實施例1
一種離子液體電解質超級電容器活性炭的制備方法，步驟如下：
1)將杉木屑粉碎至粒度范圍為40目-80目。
2)稱取干重10g杉木屑于300mL燒杯中，取浸漬比為1:1(原料和100％磷酸的質量比)的溶液50mL于燒杯中，用玻璃棒將其攪拌混合均勻，得到杉木屑和磷酸的混合物。
3)將混合物置于80℃的水浴鍋中，混合浸漬10h，每隔1h攪拌一次，得到浸漬好的杉木屑。
4)將浸漬好的杉木屑倒入瓷坩堝中置于箱式電阻爐中，以5℃.min-1升溫至炭化溫度900℃，并保溫炭化2h。
5)冷卻到室溫后取出的炭化料，用熱的去離子水洗滌、過濾，去除H3PO4，得到去活化劑的活性炭。
6)將去活化劑的活性炭用0.1mol/L的鹽酸酸洗6h、過濾，除去堿金屬氧化物及氫氧化物等雜質，得到灰分含量極低的活性炭。
7)將灰分含量極低的活性炭用去離子水洗至pH在6.4-7.6，除去HCl，得到純凈的活性炭樣品。
8)將純凈的活性炭于110-150℃烘箱中干燥12-24h。
9)將干燥后的活性炭用瑪瑙研缽研磨至＞400目，得到活性炭電極材料AC1-900。
實施例2
一種離子液體電解質超級電容器活性炭的制備方法，步驟如下：1)將杉木屑粉碎至粒度范圍為40目-80目。
2)稱取干重10g杉木屑于300mL燒杯中，取浸漬比為1:2(原料和100％磷酸的質量比)的溶液50mL于燒杯中，用玻璃棒將其攪拌混合均勻，得到杉木屑和磷酸的混合物。
3)將混合物置于80℃的水浴鍋中，混合浸漬10h，每隔1h攪拌一次，得到浸漬好的杉木屑。
4)將浸漬好的杉木屑倒入瓷坩堝中置于箱式電阻爐中，以5℃.min-1升溫至炭化溫度900℃，并保溫炭化2h。
5)冷卻到室溫后取出的炭化料，用熱的去離子水洗滌、過濾，去除H3PO4，得到去活化劑的活性炭。
6)將去活化劑的活性炭用0.1mol/L的鹽酸酸洗6h、過濾，除去堿金屬氧化物及氫氧化物等雜質，得到灰分含量極低的活性炭。
7)將灰分含量極低的活性炭用去離子水洗至pH在6.4-7.6，除去HCl，得到純凈的活性炭樣品。
8)將純凈的活性炭于110-150℃烘箱中干燥12-24h。
9)將干燥后的活性炭用瑪瑙研缽研磨至＞400目，得到活性炭電極材料AC2-900。
實施例3
一種離子液體電解質超級電容器活性炭的制備方法，步驟如下：1)將杉木屑粉碎至粒度范圍為40目-80目。
2)稱取干重10g杉木屑于300mL燒杯中，取浸漬比為1:3(原料和100％磷酸的質量比)的溶液50mL于燒杯中，用玻璃棒將其攪拌混合均勻，得到杉木屑和磷酸的混合物。
3)將混合物置于80℃的水浴鍋中，混合浸漬10h，每隔1h攪拌一次，得到浸漬好的杉木屑。
4)將浸漬好的杉木屑倒入瓷坩堝中置于箱式電阻爐中，以5℃.min-1升溫至炭化溫度900℃，并保溫炭化2h。
5)冷卻到室溫后取出的炭化料，用熱的去離子水洗滌、過濾，去除H3PO4，得到去活化劑的活性炭。
6)將去活化劑的活性炭用0.1mol/L的鹽酸酸洗6h、過濾，除去堿金屬氧化物及氫氧化物等雜質，得到灰分含量極低的活性炭。
7)將灰分含量極低的活性炭用去離子水洗至pH在6.4-7.6，除去HCl，得到純凈的活性炭樣品。
8)將純凈的活性炭于110-150℃烘箱中干燥12-24h。
9)將干燥后的活性炭用瑪瑙研缽研磨至＞400目，得到活性炭電極材料AC3-900。
實施例4
一種離子液體電解質超級電容器活性炭的制備方法，步驟如下：1)將杉木屑粉碎至粒度范圍為40目-80目。
2)稱取干重10g杉木屑于300mL燒杯中，取浸漬比為1:4(原料和100％磷酸的質量比)的溶液50mL于燒杯中，用玻璃棒將其攪拌混合均勻，得到杉木屑和磷酸的混合物。
3)將混合物置于80℃的水浴鍋中，混合浸漬10h，每隔1h攪拌一次，得到浸漬好的杉木屑。
4)將浸漬好的杉木屑倒入瓷坩堝中置于箱式電阻爐中，以5℃.min-1升溫至炭化溫度900℃，并保溫炭化2h。
5)冷卻到室溫后取出的炭化料，用熱的去離子水洗滌、過濾，去除H3PO4，得到去活化劑的活性炭。
6)將去活化劑的活性炭用0.1mol/L的鹽酸酸洗6h、過濾，除去堿金屬氧化物及氫氧化物等雜質，得到灰分含量極低的活性炭。
7)將灰分含量極低的活性炭用去離子水洗至pH在6.4-7.6，除去HCl，得到純凈的活性炭樣品。
8)將純凈的活性炭于110-150℃烘箱中干燥12-24h。
9)將干燥后的活性炭用瑪瑙研缽研磨至＞400目，得到活性炭電極材料AC4-900。
實施例5
一種離子液體電解質超級電容器活性炭的制備方法，步驟如下：1)將杉木屑粉碎至粒度范圍為40目-80目。
2)稱取干重10g杉木屑于300mL燒杯中，取浸漬比為1:3(原料和100％磷酸的質量比)的溶液50mL于燒杯中，用玻璃棒將其攪拌混合均勻，得到杉木屑和磷酸的混合物。
3)將混合物置于80℃的水浴鍋中，混合浸漬10h，每隔1h攪拌一次，得到浸漬好的杉木屑。
4)將浸漬好的杉木屑倒入瓷坩堝中置于箱式電阻爐中，以5℃.min-1升溫至炭化溫度800℃，并保溫炭化2h。
5)冷卻到室溫后取出的炭化料，用熱的去離子水洗滌、過濾，去除H3PO4，得到去活化劑的活性炭。
6)將去活化劑的活性炭用0.1mol/L的鹽酸酸洗6h、過濾，除去堿金屬氧化物及氫氧化物等雜質，得到灰分含量極低的活性炭。
7)將灰分含量極低的活性炭用去離子水洗至pH在6.4-7.6，除去HCl，得到純凈的活性炭樣品。
8)將純凈的活性炭于110-150℃烘箱中干燥12-24h。
9)將干燥后的活性炭用瑪瑙研缽研磨至＞400目，得到活性炭電極材料AC3-800。
實施例6
一種離子液體電解質超級電容器活性炭的制備方法，步驟如下：1)將杉木屑粉碎至粒度范圍為40目-80目。
2)稱取干重10g杉木屑于300mL燒杯中，取浸漬比為1:3(原料和100％磷酸的質量比)的溶液50mL于燒杯中，用玻璃棒將其攪拌混合均勻，得到杉木屑和磷酸的混合物。
3)將混合物置于80℃的水浴鍋中，混合浸漬10h，每隔1h攪拌一次，得到浸漬好的杉木屑。
4)將浸漬好的杉木屑倒入瓷坩堝中置于箱式電阻爐中，以5℃.min-1升溫至炭化溫度850℃，并保溫炭化2h。
5)冷卻到室溫后取出的炭化料，用熱的去離子水洗滌、過濾，去除H3PO4，得到去活化劑的活性炭。
6)將去活化劑的活性炭用0.1mol/L的鹽酸酸洗6h、過濾，除去堿金屬氧化物及氫氧化物等雜質，得到灰分含量極低的活性炭。
7)將灰分含量極低的活性炭用去離子水洗至pH在6.4-7.6，除去HCl，得到純凈的活性炭樣品。
8)將純凈的活性炭于110-150℃烘箱中干燥12-24h。
9)將干燥后的活性炭用瑪瑙研缽研磨至＞400目，得到活性炭電極材料AC3-850。
實施例7
一種離子液體電解質超級電容器活性炭的制備方法，步驟如下：1)將杉木屑粉碎至粒度范圍為40目-80目。
2)稱取干重10g杉木屑于300mL燒杯中，取浸漬比為1:3(原料和100％磷酸的質量比)的溶液50mL于燒杯中，用玻璃棒將其攪拌混合均勻，得到杉木屑和磷酸的混合物。
3)將混合物置于80℃的水浴鍋中，混合浸漬10h，每隔1h攪拌一次，得到浸漬好的杉木屑。
4)將浸漬好的杉木屑倒入瓷坩堝中置于箱式電阻爐中，以5℃.min-1升溫至炭化溫度950℃，并保溫炭化2h。
5)冷卻到室溫后取出的炭化料，用熱的去離子水洗滌、過濾，去除H3PO4，得到去活化劑的活性炭。
6)將去活化劑的活性炭用0.1mol/L的鹽酸酸洗6h、過濾，除去堿金屬氧化物及氫氧化物等雜質，得到灰分含量極低的活性炭。
7)將灰分含量極低的活性炭用去離子水洗至pH在6.4-7.6，除去HCl，得到純凈的活性炭樣品。
8)將純凈的活性炭于110-150℃烘箱中干燥12-24h。
9)將干燥后的活性炭用瑪瑙研缽研磨至＞400目，得到活性炭電極材料AC3-950。
實施例8
將實施例1-7制得的活性炭電極材料進行比表面積、孔隙結構、元素分析、電阻率測試，并將所制備的活性炭電極材料與聚四氟乙烯(粘結劑)、乙炔黑(導電劑)按質量比8:1:1混合，然后加入混合物總量的5-10倍的無水乙醇，攪拌成漿混合均勻，將混合均勻的泥漿烘干，用輥壓機壓制平整(厚度為0.6-0.7mm)，用直徑11mm的打孔器將其制成于泡沫鎳大小相同的圓片。用YP-2壓片機在5-10MPa壓力下保持5-10秒將泡沫鎳和電極片將二者粘結在一起。并制成離子液體電解質超級電容器考察其電化學性能。其物化性能參數詳見表1。
表1活性炭的元素含量、比表面積、孔結構、電阻率參數
從表1中可以看出，經化學活化后，所制備的活性炭電極材料具有高的比表面積，集中在1300-1600m2.g-1左右；活性炭的孔隙通過改變浸漬比和炭化溫度容易調控，對電化學性能貢獻最大的中孔率占比最高，占66％，因而AC3-900在電容器中表現出優異的電化學性能，其質量比電容量最大，可達162F/g。