本發明屬于微晶玻璃制備領域，并且更具體地，涉及一種用鉻渣和煤矸石制備的透輝石微晶玻璃及其制備方法。
背景技術：
金屬鉻和鉻鹽生產工程中會排放鉻渣，鉻渣是一種有毒的固體廢渣，其成分復雜，其中成分中的Cr6+存在于水溶性的Na2Cr2O7及酸溶性的CaCrO4當中，是鉻渣中主要的有毒成分，對人體具有強烈的腐蝕性及致癌性。我國目前堆存的鉻渣高于600萬噸，并且每年仍在以數十萬噸的速度遞增，大量堆存的鉻渣在雨水沖刷的條件下，其溶解的Cr6+形成有毒的廢水對土壤、地下水及江河湖海造成嚴重污染，因此對鉻渣進行無害化處理和資源化利用是我國環保工作面臨的重要問題。
通常，由于鉻渣中CaO、MgO的含量遠高于Al2O3、SiO2的含量，不符合透輝石微晶玻璃對化學組成的要求，因此需要配加石英砂與長石等主要含SiO2與Al2O3的礦物作為鋁源與硅源，來調整混合料的化學成分，使之符合透輝石的析晶區，但是往往添加物的成本非常高。另外，鉻渣中含有10％左右的Fe2O3，其作為著色劑，會使透輝石微晶玻璃的顏色變深變黑，嚴重降低透輝石微晶玻璃作為建筑裝飾用微晶玻璃的商業價值。
技術實現要素：
針對上述問題，本發明的目的是解決以鉻渣為原料制備透輝石微晶玻璃時添加物成本較高的問題，并且同時經濟高效地降低鉻渣中的氧化鐵含量。
我國有大量的固廢煤矸石，煤矸石含有一定量的C(20％)左右，其余無機物成份主要為SiO2、Al2O3，二者含量之和一般在60％以上，另有少量Fe2O3、CaO、MgO、TiO2、K2O+Na2O等，本發明提出，以鉻渣和煤矸石為原料，利用煤矸石中含有的大量Al2O3與SiO2補充鉻渣，利用煤矸石中的C將鉻渣中的Fe2O3還原為Fe3O4磁選除去，同時C在高溫下充當Cr6+的還原劑。
本發明提出有效利用固廢資源鉻渣和煤矸石，通過經濟合理的除雜方法除去鉻渣與煤矸石中的Fe2O3，再熔融澆鑄，核化晶化生產微晶玻璃的新方法。該方法有效利用了鉻渣與煤矸石兩種固廢資源，除雜手段有效合理，制備過程綠色環保、生產的微晶玻璃具有較高的經濟價值，實現了鉻渣及煤矸石固廢的資源循環利用。
根據本發明的一方面，提供一種用鉻渣和煤矸石制備透輝石微晶玻璃的方法，該方法包括以下步驟：
1)將鉻渣和煤矸石按配比混合磨礦，得到礦粉混合物；
2)將步驟1)中得到的礦粉混合物進行焙燒，使混合物中的Fe2O3還原為Fe3O4，得到含有磁性Fe3O4的焙燒后礦粉混合物；
3)將步驟2)中得到的焙燒后礦粉混合物在磁場中進行磁選以除去混合物中的Fe3O4，得到除鐵后礦粉混合物；
4)將步驟3)中得到的除鐵后礦粉混合物放入硅鉬棒高溫爐中，在非氧化性氣氛下加熱混合物熔融并均化，得到熔融態混合物；
5)將步驟4)中得到的熔融態混合物澆注入預熱的模具中成型得到基礎玻璃；
6)將步驟5)中得到的基礎玻璃依次進行退火、核化和晶化處理，得到透輝石微晶玻璃。
根據本發明的一個實施例，步驟1)中的礦粉混合物的各組分配比為：鉻渣60-70重量份，煤矸石30-40重量份。
根據本發明的一個實施例，鉻渣包括以下配比的組分：CaO 25-35重量份，MgO 20-35重量份，Al2O3 10-15重量份，SiO2 5-10重量份，Fe2O3 10-15重量份，Cr2O3 5-8重量份，Cr6+2-3重量份。
根據本發明的一個實施例，煤矸石包括以下配比的組分：SiO2 50-55重量份，Al2O315-25重量份，Fe2O3 3-5重量份，K2O 2-4重量份，C 10-25重量份。
根據本發明的一個實施例，步驟1)中將鉻渣和煤矸石混合磨礦使混合物中粒度小于74微米的顆粒占總顆粒數的90％以上。
根據本發明的一個實施例，步驟2)中焙燒溫度為500-550℃；步驟4)中熔融溫度為1500-1600℃，步驟5)中模具預熱溫度為700-900℃。
根據本發明的一個實施例，步驟2)中焙燒時間為30-50min，步驟4)中進行加熱的時間為2-3h。
根據本發明的一個實施例，步驟3)中磁場的磁感應強度為1-2T。
根據本發明的一個實施例，該方法中采用的晶核劑為鉻渣的Cr2O3，還原劑為煤矸石中的C，助熔劑為煤矸石中的K2O。
根據本發明的另一方面，還提供一種采用上述用鉻渣和煤矸石制備透輝石微晶玻璃的方法生產的透輝石微晶玻璃。
通過采用上述技術方案，本發明相比于現有技術具有如下優點：
本發明合成微晶玻璃的主要原料是鉻渣及煤矸石，二者是兩種零成本的廢棄資源，合成產物透輝石微晶玻璃具有較高的附加值；本發明兩種礦粉混合磨礦再焙燒后，煤矸石中的少量碳粉會將鉻渣與煤矸石中的雜質Fe2O3還原為有磁性的Fe3O4利于磁選去除，除雜方式經濟、高效、環保。本發明是制備微晶玻璃的又一新途徑，也符合國家倡導的“循環經濟”的產業政策。
附圖說明
本發明的上述和/或附加的方面和優點在與附圖結合對實施例進行的描述中將更加明顯并容易理解，其中：
圖1示出了根據本發明的用鉻渣和煤矸石制備透輝石微晶玻璃的方法的流程示意圖。
具體實施方式
應當理解，在示例性實施例中所示的本發明的實施例僅是說明性的。雖然在本發明中僅對少數實施例進行了詳細描述，但本領域技術人員很容易領會在未實質脫離本發明主題的教導情況下，多種修改是可行的。相應地，所有這樣的修改都應當被包括在本發明的范圍內。在不脫離本發明的主旨的情況下，可以對以下示例性實施例的設計、操作條件和參數等做出其他的替換、修改、變化和刪減。
本發明提供一種采用固廢鉻渣和煤矸石為原料合成微晶玻璃的新方法，鉻渣的主要化學成分為CaO及MgO，另有少量的Al2O3、SiO2、CaO、MgO、Fe2O3、Cr2O3等，煤矸石的主要化學成分為SiO2及Al2O3，另有少量Fe2O3、CaO、MgO、TiO2、K2O與Na2O等。以鉻渣為原料合成微晶玻璃，鉻渣中CaO、MgO和少量的Al2O3、SiO2是主要原料，Cr2O3是主要的晶核劑，Fe2O3是主要雜質；煤矸石中的SiO2及Al2O3是合成微晶玻璃的主要配料，C、Fe2O3是主要雜質，TiO2也可以作為一種晶核劑，K2O及Na2O可作為助熔劑。
鉻渣中均有一定含量的Fe2O3，煤矸石中含有一定量的C和少量的Fe2O3，Fe2O3和C作為制備微晶玻璃的雜質均需要去除，本發明提出將鉻渣與煤矸石混合磨礦后，在中溫段進行焙燒，使鉻渣中無磁性的Fe2O3被還原為磁性較強的Fe3O4，再對Fe3O4進行磁選以除去混合料中的鐵雜質。除雜后的混合料在高溫非氧化性氣氛下進行熔融，混合料中剩余的碳將把鉻渣中少量的6價鉻還原為3價鉻，達到解毒的目的；熔融料再經過澆注、退火、核化及晶化等常見微晶玻璃制備措施，即可制得透輝石微晶玻璃。
本發明以鉻渣和煤矸石為原料制備透輝石微晶玻璃的方法，主要工藝流程如圖1所示，具體步驟包括：
1)將鉻渣和煤矸石按配比混合磨礦，得到礦粉混合物；
2)將步驟1)中得到的礦粉混合物進行焙燒，使混合物中的Fe2O3還原為Fe3O4，得到含有磁性Fe3O4的焙燒后礦粉混合物；
3)將步驟2)中得到的焙燒后礦粉混合物在磁場中進行磁選以除去混合物中的Fe3O4，得到除鐵后礦粉混合物；
4)將步驟3)中得到的除鐵后礦粉混合物放入硅鉬棒高溫爐中，在非氧化性氣氛下加熱混合物熔融并均化，得到熔融態混合物；
5)將步驟4)中得到的熔融態混合物澆注入預熱的模具中成型得到基礎玻璃；
6)將步驟5)中得到的基礎玻璃依次進行退火、核化和晶化處理，得到透輝石微晶玻璃。
根據本發明的一個實施例，步驟1)中的礦粉混合物的各組分配比為：鉻渣60-70重量份，煤矸石30-40重量份。
根據本發明的一個實施例，鉻渣包括以下配比的組分：CaO 25-35重量份，MgO 20-35重量份，Al2O3 10-15重量份，SiO2 5-10重量份，Fe2O3 10-15重量份，Cr2O3 5-8重量份，Cr6+2-3重量份。
根據本發明的一個實施例，煤矸石包括以下配比的組分：SiO2 50-55重量份，Al2O315-25重量份，Fe2O3 3-5重量份，K2O 2-4重量份，C 10-25重量份。
根據本發明的一個實施例，步驟1)中將鉻渣和煤矸石混合磨礦使混合物中粒度小于74微米的顆粒占總顆粒數的90％以上。
根據本發明的一個實施例，步驟2)中焙燒溫度為500-550℃；步驟4)中熔融溫度為1500-1600℃，步驟5)中模具預熱溫度為700-900℃。
根據本發明的一個實施例，步驟2)中焙燒時間為30-50min，步驟4)中進行加熱的時間為2-3h。
根據本發明的一個實施例，步驟3)中磁場的磁感應強度為1-2T。
根據本發明的一個實施例，該方法中的采用的晶核劑為鉻渣的Cr2O3，還原劑為煤矸石中的C，助熔劑為煤矸石中的K2O。
下面參照具體實施例，對本發明進行說明。
實施例一
選用長沙某鉻鹽廠的鉻渣，其含有以下配比的組分：CaO 29重量份，MgO 30重量份，Al2O3 12重量份，SiO2 6重量份，Fe2O3 13重量份，Cr2O36重量份，Cr6+2重量份；選用山西平朔煤矸石，其含有以下配比的組分：SiO2 51重量份，Al2O3 19重量份，Fe2O3 4重量份，K2O 3重量份，C 15重量份。
將上述67重量份的鉻渣和33重量份的煤矸石進行混合，磨礦使混合物中粒度小于74微米的顆粒占總顆粒數的90％以上，得到礦粉混合物。然后將磨粉混合物在510℃溫度焙燒40min，使原料中的Fe2O3轉化為Fe3O4，得到含有磁性Fe3O4的焙燒后礦粉混合物。將焙燒后礦粉混合物在磁感應強度為1T的磁場中進行磁選以除去混合物中Fe3O4，得到除鐵后礦粉混合物。接著將除鐵后礦粉混合物放入硅鉬棒高溫爐中，升溫至1550℃在非氧化性氣氛下熔融3h，得到熔融態混合物。將熔融態混合物澆注入800℃預熱的模具中經退火成型得到基礎玻璃。最后將得到的基礎玻璃依次進行退火、核化和晶化處理，得到透輝石微晶玻璃。
實施例二
選用重慶某化工廠鉻渣，其含有以下配比的組分：CaO 25.75重量份，MgO 29.25重量份，Al2O3 11.5重量份，SiO2含6.54重量份，Fe2O3 12.45重量份，Cr2O3 6.24重量份，Cr6+2.42重量份；選用山西平朔煤矸石，其含有以下配比的組分：SiO2 51重量份，Al2O3 19重量份，Fe2O3 4重量份，K2O 3重量份，C 15重量份。
將上述60重量份的鉻渣和40重量份的煤矸石進行混合，磨礦使混合物中粒度小于74微米的顆粒占總顆粒數的90％以上，得到礦粉混合物。然后將磨粉混合物在520℃溫度焙燒40min，使原料中的Fe2O3轉化為Fe3O4，得到含有磁性Fe3O4的焙燒后礦粉混合物。將焙燒后礦粉混合物在磁感應強度為1T的磁場中進行磁選以除去混合物中Fe3O4，得到除鐵后礦粉混合物。接著將除鐵后礦粉混合物放入硅鉬棒高溫爐中，升溫至1550℃在非氧化性氣氛下熔融3h，得到熔融態混合物。將熔融態混合物澆注入800℃預熱的模具中經退火成型得到基礎玻璃。最后將得到的基礎玻璃依次進行退火、核化和晶化處理，得到透輝石微晶玻璃。
實施例三
選用長沙某鉻鹽廠的鉻渣，其含有以下配比的組分：CaO 25重量份，MgO 20重量份，Al2O3 10重量份，SiO2含5重量份，Fe2O3 15重量份，Cr2O3 8重量份，Cr6+2.5重量份；選用山西平朔煤矸石，其含有以下配比的組分：SiO2 50重量份，Al2O3 25重量份，Fe2O3 5重量份，K2O 2重量份，C 10重量份。
將上述70重量份的鉻渣和30重量份的煤矸石進行混合，磨礦使混合物中粒度小于74微米的顆粒占總顆粒數的90％以上，得到礦粉混合物。然后將磨粉混合物在500℃溫度焙燒50min，使原料中的Fe2O3轉化為Fe3O4，得到含有磁性Fe3O4的焙燒后礦粉混合物。將焙燒后礦粉混合物在磁感應強度為1.2T的磁場中進行磁選以除去混合物中Fe3O4，得到除鐵后礦粉混合物。接著將除鐵后礦粉混合物放入硅鉬棒高溫爐中，升溫至1600℃熔融2h，得到熔融態混合物。將熔融態混合物澆注入850℃預熱的模具中經退火成型得到基礎玻璃。最后將得到的基礎玻璃依次進行退火、核化和晶化處理，得到透輝石微晶玻璃。
實施例四
選用重慶某化工廠鉻渣，其含有以下配比的組分：CaO 35重量份，MgO 35重量份，Al2O3 15重量份，SiO2含10重量份，Fe2O3 10重量份，Cr2O3 5重量份，Cr6+2重量份；選用山西平朔煤矸石，其含有以下配比的組分：SiO2 55重量份，Al2O3 15重量份，Fe2O3 3重量份，K2O 4重量份，C 25重量份。
將上述68重量份的鉻渣和35重量份的煤矸石進行混合，磨礦使混合物中粒度小于74微米的顆粒占總顆粒數的90％以上，得到礦粉混合物。然后將磨粉混合物在550℃溫度焙燒30min，使原料中的Fe2O3轉化為Fe3O4，得到含有磁性Fe3O4的焙燒后礦粉混合物。將焙燒后礦粉混合物在磁感應強度為2T的磁場中進行磁選以除去混合物中Fe3O4，得到除鐵后礦粉混合物。接著將除鐵后礦粉混合物放入硅鉬棒高溫爐中，升溫至1500℃熔融3h，得到熔融態混合物。將熔融態混合物澆注入700℃預熱的模具中經退火成型得到基礎玻璃。最后將得到的基礎玻璃依次進行退火、核化和晶化處理，得到透輝石微晶玻璃。
實施例五
選用長沙某鉻鹽廠的鉻渣，其含有以下配比的組分：CaO 30重量份，MgO 32重量份，Al2O3 12重量份，SiO2含6重量份，Fe2O3 14重量份，Cr2O3 5.6重量份，Cr6+3重量份；選用山西平朔煤矸石，其含有以下配比的組分：SiO2 52重量份，Al2O3 16重量份，Fe2O3 4重量份，K2O 2重量份，C 16重量份。
將上述63重量份的鉻渣和38重量份的煤矸石進行混合，磨礦使混合物中粒度小于74微米的顆粒占總顆粒數的90％以上，得到礦粉混合物。然后將磨粉混合物在540℃溫度焙燒45min，使原料中的Fe2O3轉化為Fe3O4，得到含有磁性Fe3O4的焙燒后礦粉混合物。將焙燒后礦粉混合物在磁感應強度為1.5T的磁場中進行磁選以除去混合物中Fe3O4，得到除鐵后礦粉混合物。接著將除鐵后礦粉混合物放入硅鉬棒高溫爐中，升溫至1600℃熔融2.5h，得到熔融態混合物。將熔融態混合物澆注入900℃預熱的模具中經退火成型得到基礎玻璃。最后將得到的基礎玻璃依次進行退火、核化和晶化處理，得到透輝石微晶玻璃。
以上所述僅為本發明的較佳實施例，并非用來限定本發明的實施范圍；如果不脫離本發明的精神和范圍，對本發明進行修改或者等同替換，均應涵蓋在本發明權利要求的保護范圍當中。