本發明涉及一種利用濕法磷酸副產氟硅酸制備大顆粒氟硅酸鈉的工藝，屬于磷化工技術領域。
背景技術：
氟硅酸鈉的生產通常采用的原料是氯化鈉或者硫酸鈉，但是由于其副產的廢水中鹽酸回收利用難度大，處理費用高，使得硫酸法迅速崛起。采用硫酸鈉生產氟硅酸鈉的工藝中，主要化學反應如下：
H2SiF6+Na2SO4＝Na2SiF6↓+H2SO4
目前根據生產企業實際情況差異，生產過程中對氟硅酸與硫酸鈉的物料比例控制存在一定差異。大多數企業為了提高氟硅酸轉化率，采用過鹽法生產，即硫酸鈉的摩爾量高于氟硅酸的摩爾量，通常過量10～30％，但是鈉鹽利用率還是僅為70～80％，且產品純度一般為98％左右；部分企業由于對副產廢水指標有特殊要求，需要控制廢水中鈉離子含量，因此也有采用氟硅酸過量，提高硫酸鈉轉化率，但鈉鹽轉化率一般也僅能達到85％左右。
專利申請號為201210287774.9的中國專利公開了采用氟硅酸過量3～6％的條件生產氟硅酸鈉，副產的廢水可直接回收返回磷酸萃取裝置使用，但廢水量較大，增加裝置負擔；且該工藝為間歇操作，結晶過程未補充晶核促進結晶長大，得到的產品粒徑偏小。專利申請號為200810018141.0的中國專利公開了采用固體硫酸鈉生產氟硅酸鈉，固體添加可大幅降低帶入系統的水，減少廢水排放量；但采用固體物料直接添加，結晶過程中極易出現結晶包裹現象，產品純度相對較低，一般不能生產純度達到99％的工業級優等品指標。
針對企業生產過程中提出的各項技術要求，其中如何提高原料利用率、減少副產廢水量、提高產品純度、生產大顆粒產品等難題是行業內急需要解決的問題。
技術實現要素：
針對現有的問題，本發明的目的在于提供一種利用濕法磷酸副產氟硅酸制備大顆粒氟硅酸鈉的工藝，鈉鹽利用率高、廢水量少、產品純度高，產品顆粒尺寸大。
為了實現上述目的，本發明的技術方案為：一種利用濕法磷酸副產氟硅酸制備大顆粒氟硅酸鈉的工藝，其特征在于：包括如下工藝步驟：
(1)采用步驟(6)的含有細小氟硅酸鈉結晶的母液溶解硫酸鈉固體，得到溶液中硫酸鈉質量濃度為20-30％的懸浮料漿，該懸浮料漿中的固相懸浮物中硫酸鈉含量為0-10％；
(2)配制質量濃度為50-55％的硝酸鈉溶液；
(3)將步驟(1)的懸浮料漿、步驟(2)的硝酸鈉溶液和氟硅酸同時加入到結晶反應器中，控制各物質的加入量，使得硫酸鈉提供的鈉離子占鈉離子總量的20-80％，其余由硝酸鈉提供，總反應控制氟硅酸過量6-15％；
(4)反應完成的料漿進入到養晶槽，攪拌結晶，底部大顆粒結晶料漿從底部排料口排除，上層含細小結晶的母液進入稠厚器；
(5)含大顆粒結晶的料漿加水洗滌，洗滌后經離心機分離、干燥、包裝得到大顆粒結晶氟硅酸鈉；
(6)進入稠厚器的母液，稠厚后下層為含有細小氟硅酸鈉結晶的母液，用于步驟(1)中溶解硫酸鈉，上層為清液和少量雜質，經過濾后直接進入磷酸萃取槽回收其中的硫酸、硝酸和氟硅酸。
本發明采用氟硅酸鈉結晶固含量為0.1～5％的含有細小氟硅酸鈉結晶的母液作為溶劑溶解硫酸鈉，實現了母液部分循環利用，減少工藝水消耗，同時溶解過程氟硅酸鈉結晶繼續生長，能夠為后端結晶過程提供較大的晶核，提高最終產品的粒徑。
本發明制備得到的懸浮料漿中，硫酸鈉可以不需要完全溶解，未溶解硫酸鈉的量需控制在懸浮料漿總固含量的0～10％，相比全部制成硫酸鈉溶液可減少工藝水消耗，但又能避免全部加入硫酸鈉固體所導致的結晶包裹問題。
本發明加入部分硝酸鈉代替硫酸鈉，硝酸鈉溶解度大，明顯高于硫酸鈉的溶解度，可明顯減少工藝水消耗。
本發明采用硝酸鈉代替20～80％的硫酸鈉，根據原料成本可適當調整物料比例，能夠有效降低生產成本。
本發明結晶過程中氟硅酸過量6～15％，在本發明的條件下氟硅酸過量能夠明顯提高鈉鹽轉化率，鈉鹽利用率達到90％以上，減少母液中鈉離子殘留，從而降低鈉離子進入磷酸系統影響裝置開車率。同時，由于過量的氟硅酸重新返回磷酸萃取系統，通過氟回收系統將進入磷酸系統的氟再次回收得到氟硅酸，可有效提高氟硅酸的利用效率。
上述方案中：所述步驟(1)中含有細小氟硅酸鈉結晶的母液中氟硅酸鈉結晶固含量為0.1～5％；采用蒸汽直接加熱，控制料漿溫度為35～45℃溶解硫酸鈉。采用蒸汽直接加熱，相比間壁加熱，可以提高換熱率，減少蒸汽消耗。
上述方案中：所述步驟(2)配制硝酸鈉溶液時，采用蒸汽加熱工藝水溶解硝酸鈉，控制溶液溫度為55-60℃。采用蒸汽直接加熱，相比間壁加熱，可以提高換熱率，減少蒸汽消耗。在該55-60℃下，硝酸鈉的溶解度大，可以減少工藝中水的加入量，尤其是在60℃下，溶解度可以達到122g/100g水，濃度達到56％。
上述方案中：所述步驟(3)中反應時控制反應溫度為40～45℃，反應停留時間0.5～2h。
上述方案中：所述步驟(4)攪拌速度控制為6～10r/min，養晶槽停留時間0.5～2h，底部大顆粒結晶料漿水分含量為40～60％，上層含細小結晶的母液固含量為0.01～0.5％。控制養晶槽攪拌速度達到6～10r/min，高于其他養晶槽攪拌速度，增加液相流動速度，能夠有效將顆粒細小的結晶從養晶槽底部分離出來，確保細小結晶能夠被上升流帶到上層，同時不破壞下層大顆粒氟硅酸鈉結晶，從而獲得結晶更粗大的產品。
上述方案中：所述步驟(5)洗滌水添加量為料漿質量的2～4倍。
本發明的有益效果是：
1、本發明實現了氟硅酸鈉生產副產母液的循環利用，既減少工藝水的消耗，同時還能減少廢水排放量，減輕對后續工段的不利影響。
2、采用硫酸鈉懸浮料漿代替硫酸鈉溶液制備氟硅酸鈉產品，有效提高鈉離子濃度。
3、本發明創造性的提出采用溶解度更大的硝酸鈉，進一步降低溶鹽工藝水消耗和提高鈉離子濃度。
4、該工藝實現了鈉鹽收率達到90％以上，在原料成本降低的同時，減少副產母液中鈉離子含量可有效降低母液對后續工段的影響。
5、實現氟資源循環，母液中的氟返回磷礦萃取槽后，經過磷礦萃取、磷酸濃縮后再次分離得到氟硅酸。
6、通過提高鈉濃度，控制攪拌強度等一系列措施，得到的產品粒徑100目>80％，產品純度達到99％以上。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明做進一步的描述：
實施例1：
(1)采用步驟(6)的固含量為0.1％的含有細小氟硅酸鈉結晶的母液溶解硫酸鈉固體，溶解時，采用蒸汽直接加熱至35℃，得到溶液中硫酸鈉質量濃度為20％的懸浮料漿，該懸浮料漿中的固相懸浮物中不含硫酸鈉，即硫酸鈉全部溶解。
(2)采用蒸汽直接加熱水溶解硝酸鈉，控制溶液溫度為55℃，配制質量濃度為50％的硝酸鈉溶液。
(3)將步驟(1)的懸浮料漿、步驟(2)的硝酸鈉溶液和氟硅酸同時加入到結晶反應器中，控制各物質的加入量，使得硫酸鈉提供的鈉離子占鈉離子總量的20％，其余由硝酸鈉提供，總反應控制氟硅酸過量6％，同時控制反應溫度40-45℃，反應停留時間2h。
(4)反應完成的料漿進入到養晶槽，攪拌結晶，攪拌速度為6r/min，底部大顆粒結晶料漿從底部排料口排除，上層含細小結晶的母液進入稠厚器，底部大顆粒結晶料漿水分含量為60％，上層含細小結晶的母液固含量為0.01％。
(5)含大顆粒結晶的料漿加水洗滌，加水量為料漿重量的4倍，洗滌后經離心機分離、干燥、包裝得到大顆粒結晶氟硅酸鈉，產品純度達到99.1％以上，產品粒徑100目以上占82％，鈉鹽利用率達到91％。
(6)進入稠厚器的母液，稠厚后下層為含有細小氟硅酸鈉結晶的母液，固含量為0.1％，用于步驟(1)中溶解硫酸鈉，上層為清液和少量雜質，經過濾后直接進入磷酸萃取槽回收其中的硫酸、硝酸和氟硅酸。
實施例2：
(1)采用步驟(6)的固含量為5％的含有細小氟硅酸鈉結晶的母液溶解硫酸鈉固體，溶解時，采用蒸汽直接加熱至45℃，得到溶液中硫酸鈉質量濃度為30％的懸浮料漿，該懸浮料漿中的固相懸浮物中含硫酸鈉10％。
(2)采用蒸汽直接加熱水溶解硝酸鈉，控制溶液溫度為60℃，配制質量濃度為55％的硝酸鈉溶液。
(3)將步驟(1)的懸浮料漿、步驟(2)的硝酸鈉溶液和氟硅酸同時加入到結晶反應器中，控制各物質的加入量，使得硫酸鈉提供的鈉離子占鈉離子總量的80％，其余由硝酸鈉提供，總反應控制氟硅酸過量15％，同時控制反應溫度40-45℃，反應停留時間0.5h。
(4)反應完成的料漿進入到養晶槽，攪拌結晶，攪拌速度為10r/min，底部大顆粒結晶料漿從底部排料口排除，上層含細小結晶的母液進入稠厚器。底部大顆粒結晶料漿水分含量為40％，上層含細小結晶的母液固含量為0.5％。
(5)含大顆粒結晶的料漿加水洗滌，加水量為料漿重量的2倍，洗滌后經離心機分離、干燥、包裝得到大顆粒結晶氟硅酸鈉，產品純度達到99.3％以上，產品粒徑100目以上占88％，鈉鹽利用率達到95％。
(6)進入稠厚器的母液，稠厚后下層為含有細小氟硅酸鈉結晶的母液，固含量為5％，用于步驟(1)中溶解硫酸鈉，上層為清液和少量雜質，經過濾后直接進入磷酸萃取槽回收其中的硫酸、硝酸和氟硅酸。
實施例3：
(1)采用步驟(6)的固含量為2％的含有細小氟硅酸鈉結晶的母液溶解硫酸鈉固體，溶解時，采用蒸汽直接加熱至40℃，得到溶液中硫酸鈉質量濃度為25％的懸浮料漿，該懸浮料漿中的固相懸浮物中含硫酸鈉2％。
(2)采用蒸汽直接加熱水溶解硝酸鈉，控制溶液溫度為60℃，配制質量濃度為55％的硝酸鈉溶液。
(3)將步驟(1)的懸浮料漿、步驟(2)的硝酸鈉溶液和氟硅酸同時加入到結晶反應器中，控制各物質的加入量，使得硫酸鈉提供的鈉離子占鈉離子總量的40％，其余由硝酸鈉提供，總反應控制氟硅酸過量10％，同時控制反應溫度40-45℃，反應停留時間1h。
(4)反應完成的料漿進入到養晶槽，攪拌結晶，攪拌速度為8r/min，底部大顆粒結晶料漿從底部排料口排除，上層含細小結晶的母液進入稠厚器。底部大顆粒結晶料漿水分含量為50％，上層含細小結晶的母液固含量為0.2％。
(5)含大顆粒結晶的料漿加水洗滌，加水量為料漿重量的3倍，洗滌后經離心機分離、干燥、包裝得到大顆粒結晶氟硅酸鈉，產品純度達到99.2％以上，產品粒徑100目以上占81％，鈉鹽利用率達到92％。
(6)進入稠厚器的母液，稠厚后下層為含有細小氟硅酸鈉結晶的母液，固含量為2％，用于步驟(1)中溶解硫酸鈉，上層為清液和少量雜質，經過濾后直接進入磷酸萃取槽回收其中的硫酸、硝酸和氟硅酸。
實施例4：
(1)采用步驟(6)的固含量為3％的含有細小氟硅酸鈉結晶的母液溶解硫酸鈉固體，溶解時，采用蒸汽直接加熱至40℃，得到溶液中硫酸鈉質量濃度為28％的懸浮料漿，該懸浮料漿中的固相懸浮物中含硫酸鈉4％。
(2)采用蒸汽直接加熱水溶解硝酸鈉，控制溶液溫度為60℃，配制質量濃度為55％的硝酸鈉溶液。
(3)將步驟(1)的懸浮料漿、步驟(2)的硝酸鈉溶液和氟硅酸同時加入到結晶反應器中，控制各物質的加入量，使得硫酸鈉提供的鈉離子占鈉離子總量的60％，其余由硝酸鈉提供，總反應控制氟硅酸過量12％，同時控制反應溫度40-45℃，反應停留時間1.5h。
(4)反應完成的料漿進入到養晶槽，攪拌結晶，攪拌速度為8r/min，底部大顆粒結晶料漿從底部排料口排除，上層含細小結晶的母液進入稠厚器。底部大顆粒結晶料漿水分含量為55％，上層含細小結晶的母液固含量為0.3％。
(5)含大顆粒結晶的料漿加水洗滌，加水量為料漿重量的2.5倍，洗滌后經離心機分離、干燥、包裝得到大顆粒結晶氟硅酸鈉，產品純度達到99.1％以上，產品粒徑100目以上占84％，鈉鹽利用率達到94％。
(6)進入稠厚器的母液，稠厚后下層為含有細小氟硅酸鈉結晶的母液，固含量為3％，用于步驟(1)中溶解硫酸鈉，上層為清液和少量雜質，經過濾后直接進入磷酸萃取槽回收其中的硫酸、硝酸和氟硅酸。
本發明不局限于上述實施例，應當理解，本領域的普通技術人員無需創造性勞動就可以根據本發明的構思做出諸多修改和變化。因此，凡本技術領域中技術人員依本發明的構思在現有技術的基礎上通過邏輯分析、推理或者有限的實驗可以得到的技術方案，皆應在由權利要求書所確定的保護范圍內。