本發明涉及一種偏氟乙烯生產中副產氯化氫的干法分離精制方法及裝置。

背景技術：

偏氟乙烯CH₂CF₂(VDF)是含氟烯徑的重要品種之一，主要用作合成高分子材料單體。偏氟乙烯單體制備途徑較多，國內普遍采用二氟一氯乙烷(HCFC-142b)熱裂解路線生產偏氟乙烯單體，其具有原料易得，流程簡單，產品純度較高的優點。HCFC-142b熱裂解生產偏氟乙烯的工藝流程及原理如下：原料汽化預熱后，進入反應器裂解反應生成含有偏氟乙烯和氯化氫及少量其他副產物的裂解混合氣體，該裂解混合氣體通過水洗除氯化氫后，進入氯化鈣噴淋塔除水，再經壓縮、硅膠干燥、精餾即可得到產品偏氟乙烯。

在HCFC-142b高溫熱裂解生產偏氟乙烯過程中，會產生大量副產物氯化氫，其質量一般約為產品偏氟乙烯的0.57倍。現有技術中，一般對含氯化氫與偏氟乙烯的裂解混合氣體采用上述冷卻后再水洗的方式除去其中的氯化氫，并副產濃度小于30％的稀鹽酸。該工藝較為簡單，但是副產的稀鹽酸價值不高，也無法直接利用其中的氯化氫；而且在吸收氯化氫制稀鹽酸的過程中有部分氯化氫會揮發，嚴重影響生產環境安全及工作人員的身體健康，對周圍的設備管道腐蝕也比較嚴重。隨著環保要求日益提高，副產的稀鹽酸因含氟離子，已經越來越難被應用，若采用堿中和則會產生大量廢水和固體廢棄物，增加環境負擔。

技術實現要素：

本發明要解決的是現有技術難以高效、經濟地利用偏氟乙烯生產中的副產物氯化氫的問題，提供了一種偏氟乙烯生產中副產氯化氫的干法分離精制方法及裝置。

本發明通過下述技術方案來解決上述技術問題：

本發明提供了一種偏氟乙烯生產中副產氯化氫的干法分離精制方法，其包括如下步驟：

(1)將偏氟乙烯生產工段中得到的裂解混合氣體通入氯化氫精餾塔中精餾；

(2)將所述氯化氫精餾塔的塔頂得到的氯化氫氣體冷凝，得到液相氯化氫及氣相氯化氫；所述液相氯化氫回流至所述氯化氫精餾塔中，所述氣相氯化氫即為氯化氫產品；

其中，步驟(1)中，所述精餾的壓力為1.0～1.6Mpa，所述精餾的溫度為-30～0℃；

步驟(2)中，所述氯化氫精餾塔的回流比為15～60。

本發明中，步驟(1)中，所述偏氟乙烯生產工段為本領域常規的以二氟一氯乙烷(HCFC-142b)為原料通過熱裂解路線生產偏氟乙烯單體的工藝，所述裂解混合氣體為二氟一氯乙烷經熱裂解反應后得到的含有偏氟乙烯和氯化氫及少量其他副產物的混合氣體。

本發明中，步驟(1)中，所述精餾的溫度較佳地為-30～-20℃。

本發明中，步驟(1)中，所述氯化氫精餾塔的回流比較佳地為20～30。

本發明中，步驟(1)中，所述裂解混合氣體較佳地經壓縮機升壓后再通入所述氯化氫精餾塔；更佳地，所述裂解混合氣體經壓縮機升壓后的壓力為1.0～1.8Mpa。

本發明中，步驟(1)中，所述裂解混合氣體較佳地經冷卻器降溫后再通入所述氯化氫精餾塔；更佳地，所述裂解混合氣體經冷卻器冷卻后的溫度為0～60℃。

本發明中，步驟(1)中，所述裂解混合氣體較佳地從所述氯化氫精餾塔的中部通入。

本發明中，步驟(2)中，所述液相氯化氫經所述回流與所述裂解混合氣體混合后，經所述再沸器加熱成為氣相后再次精餾。

本發明中，步驟(2)中，將所述氯化氫精餾塔的塔釜餾分作為返回料通入所述偏氟乙烯生產工段精制，用于制備偏氟乙烯。

本發明還提供了一種用于上述偏氟乙烯生產中副產氯化氫的干法分離精制方法的裝置，其包括氯化氫精餾塔、冷凝器、再沸器、冷卻器和壓縮機；所述冷凝器的底部與所述氯化氫精餾塔的塔頂相連接，所述冷凝器的液相出口與所述氯化氫精餾塔的上部相連接，所述再沸器與所述氯化氫精餾塔的底部相連接，所述冷卻器的出氣口與所述氯化氫精餾塔的中部相連接，所述壓縮機的出氣口與所述冷卻器的進氣口相連接。

在符合本領域常識的基礎上，上述各優選條件，可任意組合，即得本發明各較佳實例。

本發明的積極進步效果在于：本發明的工藝方法可以直接得到高壓干燥的氯化氫氣體用于供應下游工藝，如送至甲烷氯化物或聚氯乙烯(PVC)車間作為原料，避免了氯化氫的氣體揮發，極大地減少了鹽酸對周圍環境及設備、管線的腐蝕，減少環境負擔，同時又減少了氯化氫吸收、解析、精制等工藝過程，減少能源消耗；本發明所得氣相氯化氫產品的純度達99.8％以上，同時主要產品偏氟乙烯中的氯化氫含量為0.2％以下，再經過原偏氟乙烯生產系統的堿洗即可脫除，以達到偏氟乙烯精餾要求。

附圖說明

圖1為本發明實施例1的裝置結構示意圖。

具體實施方式

下面通過實施例的方式進一步說明本發明，但并不因此將本發明限制在所述的實施例范圍之中。

下述實施例中，所述百分比均指質量百分比。

下述各實施例中使用的用于上述偏氟乙烯生產中副產氯化氫的干法分離精制方法的裝置如圖1所示，其包括氯化氫精餾塔1、冷凝器2、再沸器3、冷卻器4和壓縮機5；所述冷凝器2的底部與所述氯化氫精餾塔1的塔頂相連接，所述冷凝器2的液相出口與所述氯化氫精餾塔1相連接，所述再沸器3與所述氯化氫精餾塔1的底部相連接，所述冷卻器4的出氣口與所述氯化氫精餾塔1的中部相連接，所述壓縮機5的出氣口與所述冷卻器4的進氣口相連接。

實施例1

本實施例針對1000噸/年偏氟乙烯生產裝置回收氯化氫，其中，氯化氫精餾塔的直徑為550mm，高度為45000mm，填料高度為35m，理論塔板數為200塊；對氯化氫精餾塔塔頂餾分所得氣相氯化氫產品采用本領域常規的GC色譜方法分析測定其氯化氫含量。

本例的氯化氫干法分離精制方法包括如下步驟：

(1)將偏氟乙烯生產過程中得到的含氯化氫和偏氟乙烯的裂解混合氣體壓縮到1.6Mpa并冷卻到10℃后，通入氯化氫精餾塔的中部，在壓力1.3Mpa，溫度-25℃的條件下精餾；

(2)將所述氯化氫精餾塔的塔頂得到的氯化氫氣體冷凝，得到液相氯化氫及氣相氯化氫；所述液相氯化氫回流至所述氯化氫精餾塔中，回流比25，與所述裂解混合氣體混合后經再沸器加熱成為氣相后再次精餾；所述氣相氯化氫經冷凝器氣相出口通入其他車間如甲烷氯化物或PVC生產裝置作為原料；氯化氫精餾塔的塔釜餾分通入原偏氟乙烯生產系統。

實施例2

本例的氯化氫干法分離精制裝置與實施例1一致。

本例的氯化氫干法分離精制方法包括如下步驟：

(1)將偏氟乙烯生產過程中得到的含氯化氫和偏氟乙烯的裂解混合氣體壓縮到1.0Mpa并冷卻到0℃后，通入氯化氫精餾塔的中部，在壓力1.0Mpa，溫度-30℃的條件下精餾；

(2)將所述氯化氫精餾塔的塔頂得到的氯化氫氣體冷凝，得到液相氯化氫及氣相氯化氫；所述液相氯化氫回流至所述氯化氫精餾塔中，回流比15，與所述裂解混合氣體混合后經再沸器加熱成為氣相后再次精餾；所述氣相氯化氫經冷凝器氣相出口通入其他車間如甲烷氯化物或PVC生產裝置作為原料；氯化氫精餾塔的塔釜餾分通入原偏氟乙烯生產系統。

實施例3

本例的氯化氫干法分離精制裝置與實施例1一致。

本例的氯化氫干法分離精制方法包括如下步驟：

(1)將偏氟乙烯生產過程中得到的含氯化氫和偏氟乙烯的裂解混合氣體壓縮到1.8Mpa并冷卻到60℃后，通入氯化氫精餾塔的中部，在壓力1.6Mpa，溫度-0℃的條件下精餾；

(2)將所述氯化氫精餾塔的塔頂得到的氯化氫氣體冷凝，得到液相氯化氫及氣相氯化氫；所述液相氯化氫回流至所述氯化氫精餾塔中，回流比60，與所述裂解混合氣體混合后經再沸器加熱成為氣相后再次精餾；所述氣相氯化氫經冷凝器氣相出口通入其他車間如甲烷氯化物或PVC生產裝置作為原料；氯化氫精餾塔的塔釜餾分通入原偏氟乙烯生產系統。

對比例1

本例的氯化氫干法分離精制裝置與實施例1一致。

本例的氯化氫干法分離精制方法包括如下步驟：

(1)將偏氟乙烯生產過程中得到的含氯化氫和偏氟乙烯的裂解混合氣體壓縮到1.0Mpa并冷卻到0℃后，通入氯化氫精餾塔的中部，在壓力1.6Mpa，溫度-20℃的條件下精餾；

(2)將所述氯化氫精餾塔的塔頂得到的氯化氫氣體冷凝，得到液相氯化氫及氣相氯化氫；所述液相氯化氫回流至所述氯化氫精餾塔中，回流比5，與所述裂解混合氣體混合后經再沸器加熱成為氣相后再次精餾；所述氣相氯化氫經冷凝器氣相出口通入其他車間如甲烷氯化物或PVC生產裝置作為原料；氯化氫精餾塔的塔釜餾分通入原偏氟乙烯生產系統。

對比例2

本例的氯化氫干法分離精制裝置與實施例1一致。

本例的氯化氫干法分離精制方法包括如下步驟：

(1)將偏氟乙烯生產過程中得到的含氯化氫和偏氟乙烯的裂解混合氣體壓縮到1.0Mpa并冷卻到0℃后，通入氯化氫精餾塔的中部，在壓力2.0Mpa，溫度20℃的條件下精餾；

(2)將所述氯化氫精餾塔的塔頂得到的氯化氫氣體冷凝，得到液相氯化氫及氣相氯化氫；所述液相氯化氫回流至所述氯化氫精餾塔中，回流比15，與所述裂解混合氣體混合后經再沸器加熱成為氣相后再次精餾；所述氣相氯化氫經冷凝器氣相出口通入其他車間如甲烷氯化物或PVC生產裝置作為原料；氯化氫精餾塔的塔釜餾分通入原偏氟乙烯生產系統。

效果實施例1

將實施例1～3和對比例1～2所得塔頂餾分所得氣相氯化氫中氯化氫含量的數據匯總如下表所示。

表1氯化氫含量測試結果匯總

由上表可見，本發明各實施例所得的氣相氯化氫產品純度可達99.8％以上，完全可以作為原料應用于工業生產，例如作為氯乙烯單體生產原料；同時，各實施例對應的偏氟乙烯生產工藝的主要產品偏氟乙烯中的氯化氫含量均為0.2％以下，只需經過原偏氟乙烯生產系統的堿洗即可脫除，達到偏氟乙烯精餾要求。本發明的氯化氫干法分離精制方法杜絕了傳統吸收方法產生的稀鹽酸，避免了氯化氫氣體揮發，極大的減少了鹽酸對周圍環境及設備、管線的腐蝕，減少了環境負擔，同時又減少了氯化氫吸收、解析、精制等工藝過程，減少能源消耗，具有廣闊的應用前景。