本發明涉及醇類重整制氫微反應器，尤其是涉及一種填充高溫相變材料的自熱型重整制氫反應器。

技術背景

隨著人類社會的發展，人類對能源的需求日益增加。化石燃料儲量的日趨衰竭和環境污染的不斷加劇，使人類需要迫切尋找一種清潔的可再生能源。

氫能作為一種清潔能源受到廣泛關注。然而氫氣的低能量密度很低，儲存困難。移動場合的儲氫問題嚴重阻礙了質子交換膜燃料電池在移動場合如氫能汽車的應用。甲醇水蒸氣現場重整制氫技術為移動氫能應用的供氫問題提供了有效的解決方案。

中國發明專利(申請號201210411706.8)公開了一種自熱型層疊式微通道重整制氫反應器，該反應器把部分氧化重整制氫反應、水蒸氣重整制氫反應與催化燃燒反應耦合起來，可以使整個微反應器能夠自熱啟動與運作，不需要外界提供熱源。

中國發明專利(申請號200910100100.0)公開了一種帶微凸臺陣列結構的自熱型醇類重整制氫微通道反應器，反應載體上均帶有微凸臺陣列結構，增大了反應器的比體積，提高了醇類重整制氫反應的產率。

然而，目前的相關專利缺少對自熱型重整制氫反應器熱穩定性的關注。自熱型重整制氫反應器的正常工作依賴于甲醇水蒸氣重整制氫吸熱反應與甲醇催化燃燒放熱反應的熱耦合，自熱反應器的溫度是否穩定取決于吸熱反應與放熱反應的功率是否匹配。自熱反應器工作時，反應物的進口流量常常存在波動，會導致甲醇催化燃燒放熱反應與甲醇水蒸氣重整制氫吸熱反應的熱功率不能完全匹配，加上目前自熱型反應器所采用的多為金屬材料，熱容較小，吸熱反應與放熱反應的功率波動會導致自熱反應器的溫度快速上升或下降。過高的反應溫度會導致催化劑燒結、活性下降、甚至脫落，導致反應器的制氫性能下降，甚至危及反應器的安全性；過低的反應溫度會導致反應器的輸出功率與甲醇轉化率下降，造成原料的浪費。

此外，目前自熱反應器的反應腔常使用微通道陣列，流道數目多，流場復雜，往往會存在局部流速不均勻的情況。局部流速不均勻會導致流道內溫度分布不均，產生局部熱點。局部熱點會造成該區域催化劑燒結，副反應加強，制氫性能下降。

綜上所述，為了保證自熱型重整制氫反應器的制氫效率與安全性，有必要設計一種有效、低成本、易于實施的方案提高反應器的熱穩定性。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種填充高溫相變材料的自熱型重整制氫反應器。該自熱反應器在甲醇重整制氫吸熱板與甲醇催化燃燒板的下表面設有高溫相變材料填充腔，用于填充混合兩種具有不同熔點的高溫相變材料。高熔點高溫相變材料在自熱反應器過熱時會發生相變液化，發生相變所吸收的相變潛熱可以儲存大量的熱量，抑制反應器或反應器內部局部區域溫度過高，在自熱重整制氫反應器溫度過低時，低熔點的高溫相變材料發生相變固化，釋放的相變潛熱可以抑制自熱反應器過冷，提高自熱反應器的熱穩定性。

本發明采用的技術方案是：

該反應器從上至下，依次由上表面設有甲醇水蒸氣重整反應物進口管和甲醇催化燃燒反應物進口管的上蓋板、第一石墨墊片、上蒸發板、第二石墨墊片、下蒸發板、第三石墨墊片、下表面填充有高溫相變材料的甲醇重整制氫吸熱板、密封板、第四石墨墊片、下表面填充有高溫相變材料的甲醇催化燃燒板、第五石墨墊片和下表面設有重整氣出口管和燃燒尾氣出口管的下蓋板連接而成。

所述上蒸發板的上表面開有蛇形微通道的上蒸發腔，所述下蒸發板的上表面也開有與上蒸發板相同形狀的蛇形微通道的下蒸發腔，上蒸發腔的入口與上蓋板的甲醇水蒸氣重整反應物進口管相通，上蒸發腔的出口開有上重整反應物通孔，它與下蒸發腔入口相通，下蒸發腔的出口開有下重整反應物通孔，它與甲醇重整制氫吸熱板的入口引流腔相通，上蒸發板與下蒸發板均開有與甲醇催化燃燒反應物進口管同軸布置的上燃燒氣通孔和下燃燒氣通孔。

所述甲醇重整制氫吸熱板的上表面平行四邊腔內，依次為入口引流腔、重整腔和出口引流腔，入口引流腔和出口引流腔為三角形，重整腔為微通道陣列結構，微通道陣列表面涂覆甲醇水蒸氣重整催化劑，出口引流腔末端開有重整氣出口通孔，與下蓋板的重整氣出口管同軸布置并相通，甲醇重整制氫吸熱板下表面設有長方形的高溫相變材料填充腔，高溫相變材料填充腔中部為微通道陣列，甲醇重整制氫吸熱板開有與甲醇催化燃燒板的入口引流腔相通的燃燒氣通孔，高溫相變材料填充于甲醇重整制氫吸熱板下表面的高溫相變材料填充腔。

所述甲醇催化燃燒板上表面平行四邊腔內，依次為入口引流腔、燃燒腔和出口引流腔，入口處引流腔與出口引流腔為三角形，該三角形排列與甲醇重整制氫吸熱板上的入口引流腔和出口引流腔上的三角形排列方向相反，燃燒腔為微通道陣列結構，微通道陣列表面涂覆甲醇催化燃燒催化劑，出口引流腔末端處開有燃燒尾氣出口，與下蓋板的燃燒尾氣出口管]出口同軸布置并相通，甲醇催化燃燒板下表面設有長方形的高溫相變材料填充腔，高溫相變材料填充腔中部為微通道陣列，甲醇催化燃燒板開有與重整氣出口通孔同軸布置并相通的重整氣通孔；高溫相變材料填充于甲醇催化燃燒板下表面的高溫相變材料填充腔內內，甲醇催化燃燒板的側面開有一熱電偶孔。

所述上蓋板、密封板和下蓋板均為不銹鋼；上蒸發板、下蒸發板、甲醇重整制氫吸熱板和甲醇催化燃燒板均為鋁合金。

所述高溫相變材料，是由兩種具有不同熔點的高溫相變材料混合而成。

本發明具有的有益效果是：

(1)本發明在甲醇重整制氫吸熱板與甲醇催化燃燒板的下表面設有高溫相變材料填充腔，用于填充兩種具有不同熔點的高溫相變材料。填充的高熔點高溫相變材料在自熱反應器過熱時會發生相變液化，發生相變所吸收的相變潛熱可以儲存大量的熱量，抑制反應器或反應器局部區域溫度過高，在自熱重整制氫反應器溫度過低時，低熔點的高溫相變材料會高溫相變材料會發生相變固化，釋放的相變潛熱可以抑制自熱反應器過冷，從而大大提高自熱反應器的熱穩定性。

(2)本發明設計的自熱反應器在溫度過高時，高溫相變材料發生相變，由固態轉變為液態，以相變潛熱的形式儲存了部分熱量，當反應器溫度恢復正常時，高溫相變材料又由液態轉變為固態，釋放相變潛熱，用于甲醇水蒸氣重整吸熱反應。因此本發明可以提高自熱重整制氫反應器的熱效率。

(5)本發明通過在微通道陣列反應腔的下表面設置對應的微通道陣列高溫相變材料，可以提高自熱重整制氫反應器內的局部熱穩定性，防止反應器內部局部熱點的出現，進而提高自熱反應器的制氫性能，減少副反應產生的一氧化碳。

(6)通過將上表面反應腔的微通道陣列與下表面相變材料填充腔的微通道陣列錯開排布，利用高溫相變材料與板件金屬材料熱導率的不同，可以優化反應腔區域的熱阻分布，使反應腔區域獲得更均勻的熱阻分布，進而獲得更均勻的溫度分布，提高自熱反應器的制氫速率。

附圖說明

圖1是本發明整體三維爆炸示意圖。

圖2是本發明上蓋板三維結構示意圖。

圖3是本發明上蒸發板俯視圖。

圖4是本發明下蒸發板俯視圖。

圖5是本發明甲醇重整制氫吸熱板俯視圖。

圖6是本發明甲醇重整制氫吸熱板仰視圖。

圖7是本發明甲醇重整制氫吸熱板剖面圖。

圖8是本發明甲醇催化燃燒板俯視圖。

圖9是本發明甲醇催化燃燒板仰視圖。

圖10是本發明甲醇催化燃燒板剖面圖。

圖11是本發明下蓋板三維結構示意圖。

圖12是本發明的整體氣體流動路徑示意圖。

圖中：1、上蓋板，2、上蒸發板，3、下蒸發板，4、甲醇重整制氫吸熱板，5、高溫相變材料，6、密封板，7、甲醇催化燃燒板，8、下蓋板，9、石墨墊片，10、熱電偶孔，11、甲醇水蒸氣重整反應物進口管，12、甲醇催化燃燒反應物進口管，13、上燃燒氣通孔，14、上蒸發腔，15、上重整反應物通孔，16、下蒸發腔，17、下重整反應物通孔，18、下燃燒氣通孔，19、燃燒氣通孔，20、入口引流腔，21、重整腔，22、出口引流腔，23、重整氣出口通孔，24、高溫相變材料填充腔，25、入口引流腔，26、燃燒腔，27、出口引流腔，28、燃燒尾氣出口，29、重整氣通孔，30、高溫相變材料填充腔，31、重整氣出口管，32、燃燒尾氣出口管，33、微通道陣列，34、微通道陣列。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例對本發明做進一步說明。

如圖1、圖2、圖11所示，本發明的反應器從上至下，依次由上表面設有甲醇水蒸氣重整反應物進口管11和甲醇催化燃燒反應物進口管12的上蓋板1、第一石墨墊片、上蒸發板2、第二石墨墊片、下蒸發板3、第三石墨墊片、下表面填充有高溫相變材料的甲醇重整制氫吸熱板4、密封板6、第四石墨墊片、下表面填充有高溫相變材料的甲醇催化燃燒板7、第五石墨墊片和下表面設有重整氣出口管31和燃燒尾氣出口管32的下蓋板8連接而成。

如圖3、圖4所示，所述上蒸發板2的上表面開有蛇形微通道的上蒸發腔14，所述下蒸發板3的上表面也開有與上蒸發板2相同形狀的蛇形微通道的下蒸發腔16，上蒸發腔14的入口與上蓋板1的甲醇水蒸氣重整反應物進口管11相通，上蒸發腔14的出口開有上重整反應物通孔15，它與下蒸發腔16入口相通，下蒸發腔16的出口開有下重整反應物通孔17，它與甲醇重整制氫吸熱板4的入口引流腔20相通，上蒸發板2與下蒸發板3均開有與甲醇催化燃燒反應物進口管12同軸布置的上燃燒氣通孔13和下燃燒氣通孔18。

如圖5、圖6、圖7所示，所述甲醇重整制氫吸熱板4的上表面平行四邊腔內，依次為入口引流腔20、重整腔21和出口引流腔22，入口引流腔20和出口引流腔22為三角形，重整腔21為微通道陣列結構，微通道陣列表面涂覆甲醇水蒸氣重整催化劑，出口引流腔22末端開有重整氣出口通孔23，與下蓋板8的重整氣出口管31同軸布置并相通，甲醇重整制氫吸熱板4下表面設有長方形的高溫相變材料填充腔24，高溫相變材料填充腔24中部為微通道陣列33，甲醇重整制氫吸熱板4開有與甲醇催化燃燒板7的入口引流腔25相通的燃燒氣通孔19，高溫相變材料5填充于甲醇重整制氫吸熱板4下表面的高溫相變材料填充腔24。

如圖8、圖9、圖10所示，所述甲醇催化燃燒板7上表面平行四邊腔內，依次為入口引流腔25、燃燒腔26和出口引流腔27，入口處引流腔25與出口引流腔27為三角形，該三角形排列與甲醇重整制氫吸熱板4上的入口引流腔20和出口引流腔22上的三角形排列方向相反，燃燒腔26為微通道陣列結構，微通道陣列表面涂覆甲醇催化燃燒催化劑，出口引流腔27末端處開有燃燒尾氣出口28，與下蓋板8的燃燒尾氣出口管32出口同軸布置并相通，甲醇催化燃燒板7下表面設有長方形的高溫相變材料填充腔30，高溫相變材料填充腔30中部為微通道陣列34，甲醇催化燃燒板7開有與重整氣出口通孔23同軸布置并相通的重整氣通孔29；高溫相變材料5填充于甲醇催化燃燒板7下表面的高溫相變材料填充腔內30內，甲醇催化燃燒板7的側面開有一熱電偶孔10。

所述上蓋板1、密封板6和下蓋板8均為不銹鋼；上蒸發板2、下蒸發板3、甲醇重整制氫吸熱板4和甲醇催化燃燒板7均為鋁合金。各板件可采用機械加工或精密鑄造方法獲得；

所述高溫相變材料5，是由兩種具有不同熔點的高溫相變材料混合而成。

下蓋板8設有重整氣出口管31與燃燒尾氣出口管32，分別為甲醇水蒸氣重整反應產物出口與甲醇催化燃燒反應產物出口。

根據反應溫度的需要(甲醇水汽重整制氫的反應溫度約為220℃-300℃)，選擇具有不同相變溫度的高溫相變材料(如LiNO₃相變溫度為254℃，NaNO₂，相變溫度為270℃，NaNO₃相變溫度為306℃，KNO₃相變溫度為337℃等)；填充的兩種不同的高溫相變材料，分別實現對反應器工作時溫度上限與溫度下限的控制。

上蒸發板2的上蒸發腔14、下蒸發板3的下蒸發腔16、甲醇重整制氫吸熱板4的重整腔21、甲醇催化燃燒板7的燃燒腔26和高溫相變材料填充腔24的微通道的寬度為1-3mm，深度為1-5mm

如圖11所示，下蓋板8設有重整氣出口管31與燃燒尾氣出口管32，分別為甲醇水蒸氣重整反應產物出口與甲醇催化燃燒反應產物出口。

根據反應溫度的需要(甲醇水汽重整制氫的反應溫度約為220℃-300℃)，選擇具有不同相變溫度的高溫相變材料(如LiNO₃相變溫度為254℃，NaNO₂，相變溫度為270℃，NaNO₃相變溫度為306℃，KNO₃相變溫度為337℃等)；填充的兩種不同的高溫相變材料，分別實現對反應器工作時溫度上限與溫度下限的控制。

甲醇重整制氫吸熱板19的重整腔21與甲醇催化燃燒板7的燃燒腔26內分別負載有銅基重整制氫催化劑與鉑基甲醇催化燃燒催化劑。

催化劑的負載方法如下：首先對微通道反應腔進行催化劑負載前的預處理。先使用堿溶液清洗微通道反應器，堿溶液可以去除器件表面的氧化層，同時通過腐蝕增加器件的表面粗糙度，從而增強催化劑在微通道表面的粘著力。之后在微通道上涂覆一層薄鋁溶膠，用以增強催化劑在微通道表面上的粘著力；涂覆鋁溶膠后，將干燥好的反應載體在爐中煅燒，之后隨爐冷卻，至此完成預處理工作。最后，制備催化劑漿體，將其均勻涂覆在微通道表面，將其放置于室溫中自然干燥(時間約為一天)。干燥后在爐中加熱至350℃，煅燒2小時后隨爐冷卻。通過以上步驟可在微通道反應腔的表面附著一層均勻的催化劑涂層。

本發明采用甲醇水汽重整方式制氫，在甲醇重整制氫吸熱板重整腔內發生的化學反應包含以下三個反應：

甲醇重整反應(SR)

CH₃OH+H₂O→3H₂+CO₂，

逆水汽反應(rWGS)

CO₂+H₂→CO+H₂O，

甲醇分解反應(DE)

CH₃OH→2H₂+CO。

其中甲醇重整反應為主反應，逆水汽反應與甲醇分解反應為副反應。

本發明采用將空氣與甲醇蒸氣混合催化燃燒的方法為甲醇重整制氫吸熱板重整腔供熱，反應如下：

2CH₃OH+3O₂→4H₂O+2CO₂。

本發明的工作原理如下：

如本發明的整體氣體流動示意如圖1、圖12所示，反應器內部分為甲醇水汽重整與甲醇催化燃燒2條路線。

其中，甲醇水溶液經注射泵等注入上蓋板1的甲醇水蒸氣重整反應物進口管11，進入上蒸發板1與下蒸發板3；液態的甲醇水溶液在上蒸發板1與下蒸發板3的蛇形微通道蒸發腔中被充分加熱，變為氣態；氣態的甲醇蒸氣、水蒸氣混合物隨后進入甲醇重整制氫吸熱板4，在經甲醇重整制氫吸熱板4的入口引流腔20后獲得相對均勻的流速分布，進入重整腔在催化劑的作用下發生甲醇水汽重整制氫反應；重整氣經甲醇重整制氫吸熱板4出口引流腔22匯合，通過甲醇重整制氫吸熱板4重整氣出口通孔23、甲醇催化燃燒板7重整氣通孔29，從下蓋板8的重整氣出口管31流出。

甲醇蒸氣和空氣混合氣從上蓋板1的甲醇催化燃燒反應物進口12管進入反應器，經上蒸發板2與下蒸發板3的催化燃燒反應物通孔、甲醇重整制氫吸熱板4的燃燒氣通孔進入甲醇催化燃燒板7；經過甲醇催化燃燒板7入口引流腔25獲得更均勻的流速分布后進入微通道燃燒腔，在催化劑的作用下發生甲醇催化燃燒反應，并釋放出反應器工作時所需的熱量；燃燒尾氣經甲醇催化燃燒板7燃燒尾氣出口28，從下蓋板8的燃燒尾氣出口管32排出。

反應器工作時，甲醇催化燃燒板7側面開的熱電偶閉孔可以用于安裝熱電偶，測量反應器的溫度，從而通過調整甲醇水蒸氣重整反應物進口管11的甲醇水溶液、甲醇催化燃燒反應物進口管12的甲醇蒸氣空氣混合氣的流量，實現對反應器的溫度控制。

部分高溫相變材料的物理性質如下表所示。