本發明涉及化工
技術領域：
，特別是涉及一種固定土壤重金屬的肥料及其制備方法。
背景技術：
：隨著工業和礦業的快速發展，以及污灌和污泥濫用，農藥化肥不合理施用，化石類燃料和農用薄膜的不完全燃燒等一系列原因，使得重金屬污染已呈日趨嚴重，對生態環境和人體健康造成了極大的威脅。此外，重金屬污染還將導致土壤退化，農作物歉收，并且可能通過食物鏈影響人類的生命安全。因此，對重金屬污染土壤的治理和修復，任務十分緊迫。針對土壤重金屬污染的問題，經過長期的不斷研究試驗，目前比較可行的方案有物理、化學和生物三種修復類型。其中物理方法主要包括物理分離法、新土置換法、固化穩定法、蒸氣抽提、空氣噴射、熱解吸以及電動力法等；化學方法主要包括溶劑萃取法、化學淋洗、氧化法、還原法以及鈍化技術等；生物修復方法可分為微生物修復、植物修復與動物修復三種，其中植物修復主要有根部過濾技術、植物提取技術、植物揮發技術和植物穩定化技術；微生物修復主要包括原位修復投菌法、生物培養法以及生物通氣法和異位修復的預制床技術、生物反應器技術、厭氧處理以及常規的堆肥法；動物修復主要是利用土壤中的某些低等動物(如蚯蚓和鼠類)吸收土壤中的重金屬，從而在一定程度上降低污染土壤中重金屬的含量。生物修復方法因具有治理成本低、不受土壤類型的限制等優勢而得到廣泛應用，但現有生物修復技術存在著重金屬吸收種類單一和吸收量低的問題。物理修復是一種治本措施，但存在投資大，二次污染和導致土壤肥力降低等問題，適于小面積重度污染土壤的治理。現有的化學修復是指向被污染的土壤中投入改良劑，通過對重金屬的氧化還原、拮抗、沉淀和吸附作用，從而降低重金屬對植物的有效性。傳統的化學固定劑有磷酸鹽、石灰、黏土礦物、粉煤灰、泥炭等。與其他修復方法相比，化學修復具有操作簡便、修復時間短等優點，在修復過程中對單一重金屬污染的土壤的處理效果比較顯著。現有化學修復技術的缺點主要是：1)傳統的固定劑對于多種重金屬污染的土壤處理效果并不突出。2)在土壤條件改變或受到植物根系分泌液影響時，傳統的固定劑穩定性不佳，容易導致土壤的二次污染。技術實現要素：有鑒于此，本發明的目的是提供一種固定土壤重金屬的肥料及其制備方法，將肥料的生產與土壤重金屬污染的修復進行有機的結合，使得生產的肥料不僅能夠充分滿足農作物生長所需，增加農作物的產量，而且還能將土壤中的重金屬進行固化，有效解決了土壤中重金屬污染的技術問題。本發明通過以下技術方案解決上述技術問題：一種固定土壤重金屬的肥料，由如下重量份的原料配制而成：一種固定土壤重金屬的肥料及其制備方法，包括以下步驟：(1)粉碎：將尿素、磷酸以及堿性鉀混合均勻后進行粉碎，獲得粒度均勻的固體顆粒粉料；(2)干法反應：將固體顆粒粉料送入反應釜中，采用噴灑器將反應助劑與水噴灑到固體顆粒表面，使反應助劑與固體顆粒料均勻混合，調節反應釜中的濕度為5～10％，在常溫下反應20～60min后，向反應釜中添加硫酸鈣、硫酸鋁、硫酸鎂以及硫酸亞鐵，攪拌均勻后獲得肥料初成品；(3)碾壓：將肥料初成品與改性蒙脫石粉混合均勻，然后送入碾壓設備中碾壓成型，得到肥料微粉；(4)包膜：用淀粉以及改性脲醛樹脂將肥微粉進行包覆，即得。所述固體顆粒粉料的粒度為50～150mm。所述改性蒙脫石粉的制備方法為：①粉碎：將蒙脫石用球磨機球磨成細度≤0.04mm的細粉，得蒙脫石粉；②改性：將蒙脫石粉送入煅燒塔中用300～600℃的高溫煅燒90～120min，冷卻后向蒙脫石粉中添加酸性改性劑并在微波作用下改性，微波功率為200～400w，溫度控制為40～60℃，反應時間為120～150min，得改性蒙脫石粉。所述堿性鉀為氫氧化鉀或碳酸鉀。所述酸性改性劑是鹽酸和草酸以10：1～2體積比混合而成。所述改性蒙脫石粉的比表面積為110～150m2/g。所述反應助劑為硫代硫酸鹽、多硫化鹽中的任意一種或兩種的混合物。所述的硫代硫酸鹽為硫代硫酸鈉。所述的多硫化鹽為多硫化鈉。所述肥料微粉的粒度為5～20um。所述步驟(4)中，先將肥料微粉在包膜設備中預熱至40～50℃，接著加入肥料微粉質量0.5～2％的淀粉以及1～3％的改性脲醛樹脂，在包膜設備中以100～200r/min的轉速轉動30～60min，固化成膜，完成一次包覆，按照第一次包覆的步驟進行第二次第三次包覆，即得。本發明的有益效果在于：1.本發明的配方合理，不僅能夠滿足農作物生長所需，而且該肥料還具有固化重金屬的能力，適用于被重金屬污染的農田。2.本發明采用干法工藝來制備肥料，通過對生產的工藝條件進行控制，直接采用固體粉料混合反應，通過調整物料濕度、粒度、酸堿度等進行控制，在硫代硫酸鈉或多硫化鈉的催化作用下便能夠在常溫下使尿素和磷酸發生反應生成具有化合態結構式的中間體，這種中間離子能夠與對中量元素化合物螯合形成多元素中間離子，進而能夠繼續與其他帶負電荷的化合物或者離子形成螯合物，提高復鹽中元素含量，進而能夠調整該離子存在的復鹽中的養分含量，同時，該螯合物又能夠進行水解而被作物，進而能夠有效的長期為作物提供肥效。并且由于尿素和磷酸的反應為放熱反應，反應過程中產生的熱量就能使反應順利進行并將水分蒸發掉，因此生產中無液體蒸發濃縮工藝，大大縮短生產的時間，無需加熱，成本大大降低，具有顯著的經濟效益。另外，由于采用干法反應，避免了磷酸、堿性鉀等對設備的腐蝕。3.蒙脫石具有較強的陽離子交換能力和吸附能力，經研究發現，將蒙脫石經超聲、高溫處理之后，顯著增強了蒙脫石層間域中的陽離子交換，蒙脫石的吸附能力和化學活性得到較大提高，蒙脫石能夠吸附重金屬膠體微粒，蒙脫石粉中的鈣離子將重金屬膠體微粒中的重金屬離子交換出來，促進土壤團粒結構的形成，改善土壤的理化性質。超聲處理并離心分散處理蒙脫石的目的是除掉蒙脫石中的雜質，并使蒙脫石粉的顆粒分布均勻，比表面積提高，達到110～150m2/g(現有蒙脫石的比表面積為80m2/g以下)，有利于提高蒙脫石粉的吸附能力和陽離子交換能力。4.將改性蒙脫石加入到肥料微粉中，能夠和肥料微粉中的反應助劑產生協同作用，即改性蒙脫石將重金屬膠粒吸附，并將重金屬離子交換出來，提高土壤溶液中重金屬含量，利于重金屬離子與反應助劑進行反應，而反應助劑與重金屬離子發生反應生產沉淀，從而將重金屬離子進行固定，阻止其通過淋溶和徑流遷移，另外，硫代硫酸鈉還能將高價重金屬離子(如六價鉻離子)還原成低價態(如三價鉻離子)，從而降低其毒性和溶解性。5.本發明干法反應中所用的反應助劑不僅可以用作尿素和磷酸反應時的催化劑，還能用于除去土壤中的重金屬離子，使得本發明不需要除雜，沒有任何廢液或者廢氣排出，而且生產所用的原料得到充分合理的利用，具有顯著的環保效益。具體實施方式為了方便本領域的技術人員理解，下面將結合實施例對本發明做進一步的描述。實施例僅僅是對該發明的舉例說明，不是對本發明的限定，實施例中未作具體說明的步驟均是已有技術，在此不做詳細描述。實施例一原料：尿素9kg、磷酸12kg、碳酸鉀20kg、反應助劑12kg、水0.6kg、改性蒙脫石粉15kg、硫酸鈣0.6kg、硫酸鋁0.2kg、硫酸鎂0.3kg以及硫酸亞鐵0.4kg。制備方法：(1)粉碎：將尿素、磷酸以及碳酸鉀混合均勻后進行粉碎，獲得粒度均勻的固體顆粒粉料；(2)干法反應：將固體顆粒粉料送入反應釜中，采用噴灑器將反應助劑與水噴灑到固體顆粒表面，使反應助劑與固體顆粒料均勻混合，調節反應釜中的濕度為5％，在常溫下反應20min后，向反應釜中添加硫酸鈣、硫酸鋁、硫酸鎂以及硫酸亞鐵，攪拌均勻后獲得肥料初成品；(3)碾壓：將肥料初成品與改性蒙脫石粉混合均勻，然后送入碾壓設備中碾壓成型，得到肥料微粉；(4)包膜：先將肥料微粉在包膜設備中預熱至40℃，接著加入肥料微粉質量0.5％的淀粉以及1％的改性脲醛樹脂，在包膜設備中以100r/min的轉速轉動30min，固化成膜，完成一次包覆，按照第一次包覆的步驟進行第二次第三次包覆，即得。所述固體顆粒粉料的粒度為50mm。所述改性蒙脫石粉的制備方法為：①粉碎：將蒙脫石用球磨機球磨成細度≤0.04mm的細粉，得蒙脫石粉；②改性：將蒙脫石粉送入煅燒塔中用300℃的高溫煅燒90min，冷卻后向蒙脫石粉中添加酸性改性劑并在微波作用下改性，微波功率為200w，溫度控制為40℃，反應時間為120min，得改性蒙脫石粉。所述酸性改性劑是鹽酸和草酸以10：1體積比混合而成。所述改性蒙脫石粉的比表面積為110m2/g。所述反應助劑為硫代硫酸鹽、多硫化鹽中的任意一種或兩種的混合物。所述的硫代硫酸鹽為硫代硫酸鈉。所述的多硫化鹽為多硫化鈉。所述肥料微粉的粒度為5um。實施例二原料：尿素11kg、磷酸18kg、氫氧化鉀50kg、反應助劑20kg、水1.5kg、改性蒙脫石粉25kg、硫酸鈣1.0kg、硫酸鋁0.6kg、硫酸鎂0.9kg以及硫酸亞鐵1.2kg。制備方法：(1)粉碎：將尿素、磷酸以及氫氧化鉀混合均勻后進行粉碎，獲得粒度均勻的固體顆粒粉料；(2)干法反應：將固體顆粒粉料送入反應釜中，采用噴灑器將反應助劑與水噴灑到固體顆粒表面，使反應助劑與固體顆粒料均勻混合，調節反應釜中的濕度為10％，在常溫下反應60min后，向反應釜中添加硫酸鈣、硫酸鋁、硫酸鎂以及硫酸亞鐵，攪拌均勻后獲得肥料初成品；(3)碾壓：將肥料初成品與改性蒙脫石粉混合均勻，然后送入碾壓設備中碾壓成型，得到肥料微粉；(4)包膜：先將肥料微粉在包膜設備中預熱至50℃，接著加入肥料微粉質量2％的淀粉以及3％的改性脲醛樹脂，在包膜設備中以200r/min的轉速轉動60min，固化成膜，完成一次包覆，按照第一次包覆的步驟進行第二次第三次包覆，即得。所述固體顆粒粉料的粒度為150mm。所述改性蒙脫石粉的制備方法為：①粉碎：將蒙脫石用球磨機球磨成細度≤0.04mm的細粉，得蒙脫石粉；②改性：將蒙脫石粉送入煅燒塔中用600℃的高溫煅燒120min，冷卻后向蒙脫石粉中添加酸性改性劑并在微波作用下改性，微波功率為400w，溫度控制為60℃，反應時間為150min，得改性蒙脫石粉。所述酸性改性劑是鹽酸和草酸以10：2體積比混合而成。所述改性蒙脫石粉的比表面積為130m2/g。所述反應助劑為硫代硫酸鹽、多硫化鹽中的任意一種或兩種的混合物。所述的硫代硫酸鹽為硫代硫酸鈉。所述的多硫化鹽為多硫化鈉。所述肥料微粉的粒度為20um。實施例三原料：尿素10kg、磷酸15kg、氫氧化鉀35kg、反應助劑16kg、水1kg、改性蒙脫石粉20kg、硫酸鈣0.8kg、硫酸鋁0.4kg、硫酸鎂0.6kg以及硫酸亞鐵0.9kg。制備方法：(1)粉碎：將尿素、磷酸以及氫氧化鉀混合均勻后進行粉碎，獲得粒度均勻的固體顆粒粉料；(2)干法反應：將固體顆粒粉料送入反應釜中，采用噴灑器將反應助劑與水噴灑到固體顆粒表面，使反應助劑與固體顆粒料均勻混合，調節反應釜中的濕度為8％，在常溫下反應40min后，向反應釜中添加硫酸鈣、硫酸鋁、硫酸鎂以及硫酸亞鐵，攪拌均勻后獲得肥料初成品；(3)碾壓：將肥料初成品與改性蒙脫石粉混合均勻，然后送入碾壓設備中碾壓成型，得到肥料微粉；(4)包膜：先將肥料微粉在包膜設備中預熱至45℃，接著加入肥料微粉質量1.5％的淀粉以及2％的改性脲醛樹脂，在包膜設備中以150r/min的轉速轉動40min，固化成膜，完成一次包覆，按照第一次包覆的步驟進行第二次第三次包覆，即得。所述固體顆粒粉料的粒度為100mm。所述改性蒙脫石粉的制備方法為：①粉碎：將蒙脫石用球磨機球磨成細度≤0.04mm的細粉，得蒙脫石粉；②改性：將蒙脫石粉送入煅燒塔中用400℃的高溫煅燒100min，冷卻后向蒙脫石粉中添加酸性改性劑并在微波作用下改性，微波功率為300w，溫度控制為50℃，反應時間為130min，得改性蒙脫石粉。所述酸性改性劑是鹽酸和草酸以10：1.5體積比混合而成。所述改性蒙脫石粉的比表面積為150m2/g。所述反應助劑為硫代硫酸鹽、多硫化鹽中的任意一種或兩種的混合物。所述的硫代硫酸鹽為硫代硫酸鈉。所述的多硫化鹽為多硫化鈉。所述肥料微粉的粒度為15um。下面以試驗例來驗證本發明的具體效果：試驗一將尿素、磷酸以及氫氧化鉀以摩爾比為(9～11)：(12～18)：(20～50)加入到燒杯中混合均勻后，平均分成六份放到六個燒杯中，調節燒杯中的濕度為5～10％，對照組不作任何處理，試驗組一加入反應助劑(硫代硫酸鈉或多硫化鈉)，并且確保反應助劑與固體顆粒粉料的摩爾比為(4～8)：15；試驗組二加入水，確保水與固體顆粒粉料的摩爾比為(0.2～0.6)：15；試驗組三加入反應助劑以及水，確保反應助劑、水與固體顆粒粉料的摩爾比為(4～8)：(0.2～0.6)：15。以上各組反應時間均控制為1個小時，反復試驗五次，并且每次試驗時將其中的參數(原料比、濕度、反應助劑)做適當調整，試驗結果如下表：表1從表1可以看出，對照組和試驗組二均沒有熱量放出，而磷酸與尿素反應過程為放熱過程，沒有熱量放出證明反應沒有進行。試驗組一試驗半個小時之后才開始有少量熱量放出，反應進行得極為緩慢，而試驗組三有大量熱量放出，證明尿素和磷酸進行了強烈的化學反應，并且生成了的結構式。以上表明，尿素、磷酸、硝酸鉀以及堿性鉀混合后，必須加入反應助劑(硫代硫酸鈉或多硫化鈉)和少量水才能使其反應進行。而反應助劑以及水的加入須采用噴灑的方法才能使其與固體顆粒混合均勻，確保反應的徹底進行。另外，將對照組、試驗組一和試驗組二加熱至100℃，物料之間也沒有劇烈的化學反應發生，也沒有檢測到的結構式。試驗二將蒙脫石用球磨機球磨成細度≤0.04mm的細粉，得蒙脫石粉，將該蒙脫石粉平均分為三組，空白組不作任何處理，對照組采用常規的方法即酸活化蒙脫石，試驗組將蒙脫石粉送入煅燒塔中用300～600℃的高溫煅燒90～120min，冷卻后向蒙脫石粉中添加酸性改性劑并在微波作用下改性，微波功率為200～400w，溫度控制為40～60℃，反應時間為120～150min，得改性蒙脫石粉，將以上各組所得的改性蒙脫石粉的比表面積進行測定，結果如下表：表2試驗分組比表面積(m2/g)空白組≦70對照組一≦80試驗組110～150從表2統計的結果可以看出，超聲處理并離心分離處理蒙脫石能夠使蒙脫石粉的顆粒分布均勻，比表面積提高，達到110～150m2/g(現有蒙脫石的比表面積為80m2/g以下)，有利于提高蒙脫石粉的吸附能力和陽離子交換能力。將上述各組制備的改性蒙脫石粉對含銅重金屬污水進行吸附試驗，按照以下處理工藝，反復試驗5次取平均值，試驗結果如表3。其中，含銅重金屬為化學沉銅廢液的稀釋液，銅以Cu-EDTA的形態存在。取450mL含Cu-EDTA廢液的重金屬污水，經檢測，其中銅離子濃度為112ppm，平均分為三份倒入三個燒杯中，每個燒杯中含Cu-EDTA廢液的重金屬污水150mL，分別向每個燒杯中加入空白組、對照組以及試驗組的改性蒙脫石粉各3g，快速攪拌5min后，用稀硫酸調節溶液的pH至9，再加入溶液總量為2ppm的非離子型聚丙烯酰胺，快速攪拌2min，靜置1min后過濾，濾液用原子吸收分光光度計檢測溶液中殘余的銅離子濃度。表3試驗分組銅離子濃度(ppm)空白組45.37對照組一14.21試驗組0.21從表3的試驗結果可以看出，采用本發明的方法處理蒙脫石后，隨著蒙脫石比表面積的增大，其陽離子交換能力也得到大幅度提高。將上述各組制備的改性蒙脫石粉對含鉻重金屬污水進行吸附試驗，按照以下處理工藝，反復試驗5次取平均值，試驗結果如表4。其中，含鉻重金屬為生產鉻鹽過程中排出的污水。取450mL含鉻廢液的重金屬污水，經檢測，其中鉻離子濃度為96ppm，平均分為三份倒入三個燒杯中，每個燒杯中含鉻離子廢液的重金屬污水150mL，分別向每個燒杯中加入空白組、對照組以及試驗組的改性蒙脫石粉各4g，快速攪拌5min后，用稀硫酸調節溶液的pH至9，再加入溶液總量為2ppm的非離子型聚丙烯酰胺，快速攪拌2min，靜置1min后過濾，濾液用原子吸收分光光度計檢測溶液中殘余的銅離子濃度。表4試驗分組鉻離子濃度(ppm)空白組37.12對照組一13.30試驗組0.04從表4的試驗結果可以看出，采用本發明的方法處理蒙脫石后，隨著蒙脫石比表面積的增大，其陽離子交換能力也得到大幅度提高。另外，需要說明的是，本發明的肥料不僅能夠降低土壤溶液中的鎘離子濃度，同樣能夠固化土壤中其他重金屬如鉛、汞、鉻、銅等。當前第1頁1 2 3