一種骨架改性海泡石及其制備方法和在阻隔土壤重金屬離子中的應用與流程
本發明屬于海泡石改性及其應用技術領域，具體涉及一種骨架改性海泡石及其制備方法和在阻隔土壤重金屬離子進入稻米中的應用。
背景技術：
海泡石是一種天然的多孔礦物纖維，通過解離和骨架置換后，可以獲得納米結構的硅纖維骨架，且有一部分產生脫落成為單分子硅酸或小分子聚合硅酸，這些硅酸在一定的條件下可以通過植物導管或葉、莖表面的氣孔進入植物體內，固定植物體內通過水遷移而攜帶的重金屬離子，從而將重金屬離子固定在作物的莖和葉部分，而阻止重金屬離子進入果實，達到阻隔重金屬離子進入人體食物鏈中。本發明采用天然海泡石(Mg8Si12O30(OH)4(H2O)2)為原料，通過酸性溶液將海泡石解離成納米纖維，在強堿性條件下將客體鋁離子同時插入到硅骨架結構和替代平衡離子，形成雜化骨架結構，骨架改性后得到改性海泡石結構式為Mg(8-1.5x)AlxSi(12-0.75y)AlyO30(OH)4(H2O)2·zSiO2(H2O)2，化學計量數x和y可以調節，改性海泡石通過調節骨架摻雜原子的化學計量比調節表面吸附活性硅酸的分子數和溶液中游離硅酸分子數。
土壤中重金屬離子來源復雜，遷移方法和遷移源具有多樣性，包括了水遷移、氣相遷移和渣相遷移，這些污染源的多樣性給耕地重金屬離子的防治帶來了極端的困難。目前土壤修復的處理方法包括生物法、吸附法、淋洗法以及表層污染土置換，這些方法均有不足，如生物法和吸附法處理后的含重金屬離子的吸附渣的堆存困難，容易產生二次污染；淋洗法的工程量大，且含重金屬離子的廢水處理困難；表層污染土的置換也是工程量大，而且需要海量的非污染土源；更重要的是這些自理方法并不能從根本上治理土壤重金屬離子污染，而且后面幾種處理方法會導致土壤中有機質流失，減少土壤肥效。耕地重金屬離子污染和遷移是糧食總金屬離子超標的主要原因之一，對我國糧食安全造成了嚴重威脅。本發明公開了一種用于糧食重金屬離子阻隔的含單硅酸的改性海泡石及其制備方法能夠有效解決上述問題。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種骨架改性海泡石及其制備方法和在阻隔土壤重金屬離子中的應用。
本發明的骨架改性海泡石的制備方法，包括以下步驟：海泡石通過無機酸溶液酸化處理解離后得到單纖維海泡石，然后用三價鋁鹽水熱改性；處理完成后過濾分離干燥，獲得骨架改性海泡石，其結構式為Mg(8-1.5x)AlxSi(12-0.75y)AlyO30(OH)4(H2O)2·zSiO2(H2O)2，x的取值不超過5，y的取值不超過6，z不大于0.75y。
所述的骨架改性海泡石的制備方法，水熱改性得到的骨架改性海泡石溶液(未過濾分離干燥前)中游離硅酸總量為0.75y-z，單位為摩爾。游離硅酸包括單硅酸、二硅酸、多硅酸。
所述的骨架改性海泡石的制備方法，海泡石纖維通過pH值1.0-5.0的無機酸溶液酸化處理解離后得到單纖維海泡石，纖維直徑為10～30nm，纖維長度小于10μm。
所述的骨架改性海泡石的制備方法，三價鋁鹽包括氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、鋁酸鹽中的一種或幾種。
所述的骨架改性海泡石的制備方法，水熱改性時三價鋁鹽添加量占海泡石質量的0.1～30％，優選5～25％。
所述的骨架改性海泡石的制備方法，水熱改性溫度100℃～200℃，優選120～160℃，反應時間：1～24h，優選反應時間：3～6h。
所述的骨架改性海泡石的制備方法，水熱改性調整溶液氫氧根離子濃度至0.01mol/L～3.0mol/L，優選氫氧根離子濃度0.1～1.5mol/L。堿性調節可用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或氨水等可溶性堿進行調控。
所述的骨架改性海泡石的制備方法，水熱改性固液質量體積比：1:1～1:20g/mL，攪拌速度：100rpm～1000rpm，優選固液質量體積比1:5～1:10g/mL，優選攪拌速度300～600rpm。
一種骨架改性海泡石，是由上述的方法制備得到的。
所述的骨架改性海泡石的應用，加工成粉體的改性海泡石與種植糧食作物的土壤混合；或者將改性海泡石溶液(水熱改性后，未過濾分離干燥前得到)調至堿性，在糧食作物的分蘗期和孕穗期噴施于種植作物的莖葉上。噴施液體調控pH8～10.0，pH調節劑為石灰、純堿或氨，改性海泡石在溶液中的濃度按SiO2的質量計為千分之二。
本發明通過選用合適的三價鋁鹽(尤其優選氯鹽)、以及水熱反應，采用天然海泡石(Mg8Si12O30(OH)4(H2O)2)為原料，在強堿性條件下將客體三價離子同時插入到硅骨架結構和替代平衡Mg2+離子，形成雜化骨架結構，骨架改性后得到改性海泡石結構式為Mg(8-1.5x)AlxSi(12-0.75y)AlyO30(OH)4(H2O)2·zSiO2(H2O)2，化學計量數x和y可以調節，改性海泡石通過調節骨架摻雜原子的化學計量比調節表面吸附活性硅酸的分子數和溶液中游離硅酸分子數，為作物提供活性硅源。獲得的骨架改性海泡石單纖維粉體在pH9.0時，表面動電位-30～-48mv。本發明制備的骨架改性海泡石能夠有效阻隔土壤中的重金屬，應用前景廣闊。
附圖說明
圖1：Al骨架改性海泡石的29SiNMR核磁共振譜；
1-與四面體鋁相連接的硅核磁譜，2—Q2結構硅核磁譜；
圖2：實施例2改性海泡石溶液中的29SiNMR核磁共振譜。
具體實施方式
以下結合實施例旨在進一步說明本發明，而非限制本發明。
實施例1:將無機酸解離后的海泡石單纖維粉體10g與100ml去離子水混合制漿，按海泡石：氧化鋁為100:10的質量比例加入AlCl3，調整溶液氫氧根離子濃度至0.1mol/L，反應體系轉移至壓力釜，400rpm攪拌，140℃反應2h，冷卻后分離干燥得到鋁改性海泡石粉體，其分子式為(Mg6.75Al0.83)(Si10.82Al1.57)O30(OH)4(H2O)2·SiO2(H2O)2，改性海泡石中的Al含有四面體和八面體兩種結構，29SiNMR如圖1所示，硅譜表明含有Q2結構的硅，為線型結構連接，容易從海泡石結構中脫落形成可吸收活性硅。粉體在pH9.0時表面電位-40mV，將該粉體與石灰混合保持SiO2含量大于40％，按每畝100Kg施于含有效鎘0.15mg/Kg的水稻土中，7天兩次翻耕，再按正常施肥，采用ICP-MS測定施用本發明改性海泡石和沒施用的稻米中鎘含量分別為0.31mg/Kg和0.18mg/Kg，稻米中鎘降低41.9％，具有顯著性差異。
實施例2:將無機酸解離后的海泡石單纖維粉體10g與100ml去離子水混合制漿，按海泡石：氧化鋁為100:10的質量比例加入AlCl3，調整溶液氫氧根離子濃度至0.5mol/L，反應體系轉移至壓力釜，400rpm攪拌，140℃反應2h，冷卻后得到鋁改性海泡石溶液，其分子式為(Mg7.1Al0.6)(Si10.65Al1.8)O30(OH)4(H2O)2·SiO2(H2O)2，改性海泡石中的Al含有四面體和八面體兩種結構，29SiNMR核磁譜如圖1所示，溶液中的29SiNMR核磁譜如圖2所示，核磁共振譜表明溶液中含有單硅酸、二聚體、多聚體和海泡石硅結構。溶液中分散的固體顆粒在pH9.0時表面電位-44mV，將該溶液稀釋至SiO2含量為千分之二，試驗土壤中含有效鎘0.15mg/Kg，按每畝30gSiO2的二氧化硅的施入量在水稻分蘗期和孕穗期噴施2次，其余按正常施肥，采用ICP-MS測定施用本發明改性海泡石和沒噴施的稻米中的鎘含量分別為0.51mg/Kg和0.25mg/Kg，稻米中鎘降低51％，具有顯著性差異。
實施例3：將實施例2中的改性海泡石溶液分成兩部分，一部分加工成固體粉末，另一部分仍以液態存在，固體粉末和液體中的硅核磁共振譜與圖1和圖2一致。將該粉體與石灰混勻后按每畝100Kg施于含有效鎘0.15mg/Kg的水稻土中，7天兩次翻耕；同時水稻在分蘗期和孕穗期按每畝30gSiO2的二氧化硅的施入量噴施2次含SiO2為千分之二的本發明改性海泡石水溶液，其余按正常施肥，采用ICP-MS測定施本發明改性海泡石和沒施用的稻米中鎘含量分別為0.50mg/Kg和0.18mg/Kg，稻米中鎘降低64％，具有顯著性差異。
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