本發明涉及肥料技術領域，具體涉及一種用于汞污染土壤的肥料。
背景技術：
近年來，隨著現代工農業的迅速發展，人口急劇增長，糧食的需求量也相應變大，越來越多種類的農藥被廣泛應用。此外，工礦企業的發展導致對礦產資源的過度開采使得重金屬土壤污染日趨嚴重，一些地方生產的糧食，蔬菜，水果等食物中的重金屬含量超標或接近臨界值。這些農產品的重金屬能夠通過食物鏈在人或動物體內富集，成為人類生命健康的潛在威脅。2014年4月18日，環保部、國土部兩部門聯合發布土壤污染狀況調查公報。公報顯示，全國土壤總的超標率為16.1％，污染類型以無機型為主，其中排名前三的無機污染物依次為鎘、汞、砷。其中汞具有很強的神經毒性和致畸作用，且積累效應和遺傳毒性明顯，已被EPA(美國環保署)列為優先控制污染物之一，土壤一旦被汞污染后可通過食物鏈在人體內富集，并對周邊環境安全造成嚴重危險，因此，找到合適的汞污染土壤修復技術已成為當前的研究熱點。
自作物開始施用化肥以來，其中含有豐富的N、P、K等營養元素，對作物增產效果顯著，但是由于污染源的排放，環境的惡化，使得土壤重金屬含量超標，對土壤的污染日益嚴重，極大的降低了作物對肥料的吸收利用，降低了肥料的利用率，同時，在重金屬污染下種植的作物，存在極大的食用安全性，因此，在高效、快捷發展的當下，研發一種營養豐富，既包含作物生長必須的營養物質外，還能對土壤重金屬進行有效的修復的肥料，是目前農業發展的趨勢，既能種植出健康、安全性高的作物，同時，還能對土壤進行優良的改性，減少污染，實現豐產和除重金屬的雙重效益，已經成為目前種植業和肥料業的研究的重點，為此，本發明人針對汞污染土壤提供了具有豐產、降低汞含量的多功能的肥料，具有極高的經濟意義和社會意義，為土壤污染的修復和重金屬的處理領域提供一種有效途徑。
技術實現要素：
本發明為解決上述技術問題，提供了一種用于汞污染土壤的肥料。
具體是通過以下技術方案來實現的：
一種用于汞污染土壤的肥料，由以下按重量份計的原料組成：尿素25～30、硫酸鉀15～20、磷酸脲25～30、硝酸鈣10～15、氯化鈣10～15、石膏8～13、亞硒酸鈉6～9、硫酸鋅4～7、鉬酸銨3～5、中藥渣10～15、植物提取液15～20、改性氫氧化鈣15～20、改性膨潤土10～15。
優選地，由以下按重量份計的原料組成：尿素28、硫酸鉀18、磷酸脲28、硝酸鈣13、氯化鈣13、石膏11、亞硒酸鈉8、硫酸鋅5、鉬酸銨4、中藥渣13、植物提取液18、改性氫氧化鈣18、改性膨潤土13。
進一步，所述的植物提取液，是將苧麻和柳樹根按1∶0.65～0.75的質量比混合，搗碎10～15min，過濾，將濾渣加水，80～85℃下煎煮1.5～2h，過濾，再加水重復煎煮40～45min，過濾，將三次濾液合并，濃縮至總濾液體積的1/2，加入濃度為35～40％的乙醇，在55～60℃下回流25～30min，回收乙醇，加入草酸，調節PH值為2～3，45～50℃恒溫水浴攪拌1～1.3h，加入甲磺酸，80～85℃下回流1～1.5h，再加入0.12～0.15mol/L的氫氧化鈉調節PH值為7.5，在0.15～0.2MPa下蒸餾，取蒸餾液即可。
進一步，所述的改性氫氧化鈣，將氧化鈣、4.5～5mol/L的鹽酸和水按1∶0.35～0.38∶2.5～3的質量比混合，100～110℃下，磁力攪拌器攪拌35～40min，加入氧化鈣質量的20～25％的異丙醇，水浴加熱65～70℃，磁力攪拌器攪拌40～45min后，加入氧化鈣質量的0.6～0.7倍的氧化鋁，拌勻，得混合料，將混合料放入燃燒室，以55～60℃/h的速度將燃燒室的溫度升至300～350℃，調節燃燒內的溫度為0.15～0.2MPa，煅燒2.5～3h，冷卻，粉碎即可。
進一步，所述的改性膨潤土，是將膨潤土、3.5～4mol/L的氫氧化鈉、淀粉按1∶0.35～0.4∶0.2～0.3的質量比混合，得混合料，25～30KHz的頻率下超聲處理25～30min，再置于45～50℃，相對濕度為65～70℃的環境下，放置2～3h，加入混合料質量的2.5倍的鹽水，磁力攪拌器攪拌40～50min，濃縮，過濾，置于200～230℃下煅燒35～40min，冷卻，粉碎過20目篩。
進一步，所述的鹽水，其濃度為5.6～7.5mol/L。
進一步，所述的用于汞污染土壤的肥料，制備方法包括以下步驟：
(1)將尿素、硫酸鉀、磷酸脲、硝酸鈣、氯化鈣和石膏按配方稱取，混合，放于35～40次/min的振動篩上振動25～30min，得料1；
(2)將植物提取液加熱至70℃，恒溫備用，將中藥渣烘干，粉碎過20～30目篩，兩者混合，磁力攪拌器攪拌35～40min，得料2
(3)將料1、料2和配方中剩余的原料，混合，100～120KHz的頻率下超聲處理15～20min，送入造粒機造粒即可。
綜上所述，本發明的有益效果在于：本肥料營養豐富，含有作物必需的多種大量元素和微量營養元素，氮、磷、鉀總養分≥58.9％，富含多種營養元素，同時，植物提取液、改性氫氧化鈣、改性膨潤土的加入，本發明能有效降低土壤中金屬離子的活性，改變重金屬在土壤中的形態，將土壤中的重金屬從有效態變為土壤和/或作物難以吸收的無效態，減少作物對重金屬的吸收，從而達到修復土壤重金屬污染，降低作物體內重金屬含量的目的，以有效態轉變為無效態的轉變率為土壤修復的評判指標，本發明對土壤汞金屬的轉化率達到96.1％以上，本發明的肥料不僅重金屬修復效果顯著，還具有豐富的營養，有效促進作物的生長，以白菜為例，畝產量相對于對照組，可增產12.6～12.9％，白菜中的汞含量均已達到國家對白菜汞含量的要求的標準，≤0.01mg/kg的標準，保證了白菜的食用安全性，實現豐產和修復土壤重金屬的雙重效益。
其中，植物提取液，是將苧麻和柳樹根熬煮后，經乙醇浸提，再用草酸和甲磺酸進行改性，有效激活能絡合汞離子的活性官能團，增加活性官能團的數量，有效提升對有效態汞的吸收、富集能力，減少土壤中有效態汞的含量；改性氫氧化鈣，能有效的吸附土壤中單質汞，通過鹽酸和異丙醇的改性，有效的增大了氫氧化鈣的比表面積和孔比表面積，極大的提升了氫氧化鈣對汞的吸附效率，通過氧化鋁的改性，改性后吸附劑的比表面積和孔比表面積有了很大的提高，有助于對單質汞的捕獲，使得在土壤中，能與汞起到鋁汞齊反應，改性可以極大地提高氫氧化鈣的吸附能力；對膨潤土進行特定條件的堿化、鹽化和煅燒相結合的方式，通過離子交換作用，使得陽離子交換出來，造成正電荷虧損，使得膨潤土層間的陽離子轉變為可溶性的鹽類而溶出，使層間距增大，形成具有微孔網格結構、比表面積大的多孔活性物質，增大其孔容積，有利于吸附質分子的擴散，使改性后的膨潤土具有較強的化學活性和物理吸附性，煅燒后，膨潤土受熱可先失去表面水、層間吸附水及孔隙中的雜質，減小水膜和雜質產生的吸附阻力，使其吸附性得到改善。
通過亞硒酸鈉、硫酸鋅、鉬酸銨和中藥渣的加入，一方面能補充作物生長所需的微量元素，另一方面還能能與汞元素通過拮抗作用，來減少汞在土壤中的可交換態，抑制植物對汞的吸收，將作物中的汞含量降到最低。
具體實施方式
下面對本發明的具體實施方式作進一步詳細的說明，但本發明并不局限于這些實施方式，任何在本實施例基本精神上的改進或代替，仍屬于本發明權利要求所要求保護的范圍。
實施例1
一種用于汞污染土壤的肥料，由以下按重量份計的原料組成：尿素25kg、硫酸鉀15kg、磷酸脲25kg、硝酸鈣10kg、氯化鈣10kg、石膏8kg、亞硒酸鈉6kg、硫酸鋅4kg、鉬酸銨3kg、中藥渣10kg、植物提取液15kg、改性氫氧化鈣15kg、改性膨潤土10kg。
所述的植物提取液，是將苧麻和柳樹根按1∶0.65的質量比混合，搗碎10min，過濾，將濾渣加水，80℃下煎煮1.5h，過濾，再加水重復煎煮40min，過濾，將三次濾液合并，濃縮至總濾液體積的1/2，加入濃度為35％的乙醇，在55℃下回流25min，回收乙醇，加入草酸，調節PH值為2，45℃恒溫水浴攪拌1h，加入甲磺酸，80℃下回流1h，再加入0.12mol/L的氫氧化鈉調節PH值為7.5，在0.15MPa下蒸餾，取蒸餾液即可。
所述的改性氫氧化鈣，將氧化鈣、4.5mol/L的鹽酸和水按1∶0.35∶2.5的質量比混合，100℃下，磁力攪拌器攪拌35min，加入氧化鈣質量的20％的異丙醇，水浴加熱65℃，磁力攪拌器攪拌40min后，加入氧化鈣質量的0.6倍的氧化鋁，拌勻，得混合料，將混合料放入燃燒室，以55℃/h的速度將燃燒室的溫度升至300℃，調節燃燒內的溫度為0.15MPa，煅燒2.5h，冷卻，粉碎即可。
所述的改性膨潤土，是將膨潤土、3.5mol/L的氫氧化鈉、淀粉按1∶0.35∶0.2的質量比混合，得混合料，25KHz的頻率下超聲處理25min，再置于45℃，相對濕度為65℃的環境下，放置2h，加入混合料質量的2.5倍的鹽水，磁力攪拌器攪拌40min，濃縮，過濾，置于200～230℃下煅燒35min，冷卻，粉碎過20目篩。
所述的鹽水，其濃度為5.6mol/L。
所述的用于汞污染土壤的肥料，制備方法包括以下步驟：
(1)將尿素、硫酸鉀、磷酸脲、硝酸鈣、氯化鈣和石膏按配方稱取，混合，放于35次/min的振動篩上振動25min，得料1；
(2)將植物提取液加熱至70℃，恒溫備用，將中藥渣烘干，粉碎過20目篩，兩者混合，磁力攪拌器攪拌35min，得料2
(3)將料1、料2和配方中剩余的原料，混合，100KHz的頻率下超聲處理15min，送入造粒機造粒即可。
實施例2
一種用于汞污染土壤的肥料，由以下按重量份計的原料組成：尿素30kg、硫酸鉀20kg、磷酸脲30kg、硝酸鈣15kg、氯化鈣15kg、石膏13kg、亞硒酸鈉9kg、硫酸鋅7kg、鉬酸銨5kg、中藥渣15kg、植物提取液20kg、改性氫氧化鈣20kg、改性膨潤土15kg。
所述的植物提取液，是將苧麻和柳樹根按1∶0.75的質量比混合，搗碎15min，過濾，將濾渣加水，85℃下煎煮2h，過濾，再加水重復煎煮45min，過濾，將三次濾液合并，濃縮至總濾液體積的1/2，加入濃度為40％的乙醇，在60℃下回流30min，回收乙醇，加入草酸，調節PH值為3，50℃恒溫水浴攪拌1.3h，加入甲磺酸，85℃下回流1.5h，再加入0.15mol/L的氫氧化鈉調節PH值為7.5，在0.2MPa下蒸餾，取蒸餾液即可。
所述的改性氫氧化鈣，將氧化鈣、5mol/L的鹽酸和水按1∶0.38∶3的質量比混合，110℃下，磁力攪拌器攪拌40min，加入氧化鈣質量的25％的異丙醇，水浴加熱70℃，磁力攪拌器攪拌45min后，加入氧化鈣質量的0.7倍的氧化鋁，拌勻，得混合料，將混合料放入燃燒室，以60℃/h的速度將燃燒室的溫度升至300～350℃，調節燃燒內的溫度為0.2MPa，煅燒3h，冷卻，粉碎即可。
所述的改性膨潤土，是將膨潤土、4mol/L的氫氧化鈉、淀粉按1∶0.4∶0.3的質量比混合，得混合料，30KHz的頻率下超聲處理30min，再置于50℃，相對濕度為70℃的環境下，放置3h，加入混合料質量的2.5倍的鹽水，磁力攪拌器攪拌50min，濃縮，過濾，置于230℃下煅燒40min，冷卻，粉碎過20目篩。
所述的鹽水，其濃度為7.5mol/L。
所述的用于汞污染土壤的肥料，制備方法包括以下步驟：
(1)將尿素、硫酸鉀、磷酸脲、硝酸鈣、氯化鈣和石膏按配方稱取，混合，放于40次/min的振動篩上振動30min，得料1；
(2)將植物提取液加熱至70℃，恒溫備用，將中藥渣烘干，粉碎過30目篩，兩者混合，磁力攪拌器攪拌40min，得料2
(3)將料1、料2和配方中剩余的原料，混合，120KHz的頻率下超聲處理20min，送入造粒機造粒即可。
實施例3
一種用于汞污染土壤的肥料，由以下按重量份計的原料組成：尿素28kg、硫酸鉀18kg、磷酸脲28kg、硝酸鈣13kg、氯化鈣13kg、石膏11kg、亞硒酸鈉8kg、硫酸鋅5kg、鉬酸銨4kg、中藥渣13kg、植物提取液18kg、改性氫氧化鈣18kg、改性膨潤土13kg。
所述的植物提取液，是將苧麻和柳樹根按1∶0.7的質量比混合，搗碎13min，過濾，將濾渣加水，83℃下煎煮1.8h，過濾，再加水重復煎煮43min，過濾，將三次濾液合并，濃縮至總濾液體積的1/2，加入濃度為38％的乙醇，在58℃下回流28min，回收乙醇，加入草酸，調節PH值為2～3，48℃恒溫水浴攪拌1.1h，加入甲磺酸，83℃下回流1.3h，再加入0.13mol/L的氫氧化鈉調節PH值為7.5，在0.18MPa下蒸餾，取蒸餾液即可。
所述的改性氫氧化鈣，將氧化鈣、4.8mol/L的鹽酸和水按1∶0.37∶2.8的質量比混合，105℃下，磁力攪拌器攪拌38min，加入氧化鈣質量的23％的異丙醇，水浴加熱68℃，磁力攪拌器攪拌43min后，加入氧化鈣質量的0.65倍的氧化鋁，拌勻，得混合料，將混合料放入燃燒室，以58℃/h的速度將燃燒室的溫度升至330℃，調節燃燒內的溫度為0.18MPa，煅燒2.8h，冷卻，粉碎即可。
所述的改性膨潤土，是將膨潤土、3.8mol/L的氫氧化鈉、淀粉按1∶0.38∶0.25的質量比混合，得混合料，28KHz的頻率下超聲處理28min，再置于47℃，相對濕度為68℃的環境下，放置2.5h，加入混合料質量的2.5倍的鹽水，磁力攪拌器攪拌45min，濃縮，過濾，置于220℃下煅燒38min，冷卻，粉碎過20目篩。
所述的鹽水，其濃度為6.8mol/L。
所述的用于汞污染土壤的肥料，制備方法包括以下步驟：
(1)將尿素、硫酸鉀、磷酸脲、硝酸鈣、氯化鈣和石膏按配方稱取，混合，放于38次/min的振動篩上振動28min，得料1；
(2)將植物提取液加熱至70℃，恒溫備用，將中藥渣烘干，粉碎過25目篩，兩者混合，磁力攪拌器攪拌38min，得料2
(3)將料1、料2和配方中剩余的原料，混合，110KHz的頻率下超聲處理18min，送入造粒機造粒即可。
實施例4
一種用于汞污染土壤的肥料，由以下按重量份計的原料組成：尿素25kg、硫酸鉀15kg、磷酸脲30kg、硝酸鈣15kg、氯化鈣10kg、石膏8kg、亞硒酸鈉9kg、硫酸鋅7kg、鉬酸銨3kg、中藥渣10kg、植物提取液20kg、改性氫氧化鈣20kg、改性膨潤土10kg。
所述的植物提取液，是將苧麻和柳樹根按1∶0.75的質量比混合，搗碎15min，過濾，將濾渣加水，80℃下煎煮1.5h，過濾，再加水重復煎煮45min，過濾，將三次濾液合并，濃縮至總濾液體積的1/2，加入濃度為35％的乙醇，在60℃下回流25min，回收乙醇，加入草酸，調節PH值為2～3，50℃恒溫水浴攪拌1h，加入甲磺酸，85℃下回流1.5h，再加入0.15mol/L的氫氧化鈉調節PH值為7.5，在0.15MPa下蒸餾，取蒸餾液即可。
所述的改性氫氧化鈣，將氧化鈣、5mol/L的鹽酸和水按1∶0.38∶2.5的質量比混合，110℃下，磁力攪拌器攪拌40min，加入氧化鈣質量的20％的異丙醇，水浴加熱70℃，磁力攪拌器攪拌45min后，加入氧化鈣質量的0.6倍的氧化鋁，拌勻，得混合料，將混合料放入燃燒室，以60℃/h的速度將燃燒室的溫度升至300℃，調節燃燒內的溫度為0.15MPa，煅燒3h，冷卻，粉碎即可。
所述的改性膨潤土，是將膨潤土、4mol/L的氫氧化鈉、淀粉按1∶0.35∶0.3的質量比混合，得混合料，25KHz的頻率下超聲處理30min，再置于50℃，相對濕度為65℃的環境下，放置2h，加入混合料質量的2.5倍的鹽水，磁力攪拌器攪拌50min，濃縮，過濾，置于200℃下煅燒40min，冷卻，粉碎過20目篩。
所述的鹽水，其濃度為5.6mol/L。
所述的用于汞污染土壤的肥料，制備方法包括以下步驟：
(1)將尿素、硫酸鉀、磷酸脲、硝酸鈣、氯化鈣和石膏按配方稱取，混合，放于35次/min的振動篩上振動30min，得料1；
(2)將植物提取液加熱至70℃，恒溫備用，將中藥渣烘干，粉碎過30目篩，兩者混合，磁力攪拌器攪拌35min，得料2
(3)將料1、料2和配方中剩余的原料，混合，120KHz的頻率下超聲處理15min，送入造粒機造粒即可。
實施例5
一種用于汞污染土壤的肥料，由以下按重量份計的原料組成：尿素30kg、硫酸鉀15kg、磷酸脲30kg、硝酸鈣10kg、氯化鈣15kg、石膏8kg、亞硒酸鈉9kg、硫酸鋅4kg、鉬酸銨5kg、中藥渣10kg、植物提取液20kg、改性氫氧化鈣15kg、改性膨潤土15kg。
所述的植物提取液，是將苧麻和柳樹根按1∶0.75的質量比混合，搗碎10min，過濾，將濾渣加水，85℃下煎煮1.5h，過濾，再加水重復煎煮45min，過濾，將三次濾液合并，濃縮至總濾液體積的1/2，加入濃度為35％的乙醇，在60℃下回流25min，回收乙醇，加入草酸，調節PH值為3，45℃恒溫水浴攪拌1.3h，加入甲磺酸，80℃下回流1～1.5h，再加入0.15mol/L的氫氧化鈉調節PH值為7.5，在0.15MPa下蒸餾，取蒸餾液即可。
所述的改性氫氧化鈣，將氧化鈣、5mol/L的鹽酸和水按1∶0.35∶2.5的質量比混合，100℃下，磁力攪拌器攪拌40min，加入氧化鈣質量的20％的異丙醇，水浴加熱65℃，磁力攪拌器攪拌45min后，加入氧化鈣質量的0.7倍的氧化鋁，拌勻，得混合料，將混合料放入燃燒室，以55℃/h的速度將燃燒室的溫度升至300℃，調節燃燒內的溫度為0.15MPa，煅燒3h，冷卻，粉碎即可。
所述的改性膨潤土，是將膨潤土、4mol/L的氫氧化鈉、淀粉按1∶0.35∶0.2的質量比混合，得混合料，30KHz的頻率下超聲處理25min，再置于50℃，相對濕度為65℃的環境下，放置3h，加入混合料質量的2.5倍的鹽水，磁力攪拌器攪拌50min，濃縮，過濾，置于230℃下煅燒40min，冷卻，粉碎過20目篩。
所述的鹽水，其濃度為7.5mol/L。
所述的用于汞污染土壤的肥料，制備方法包括以下步驟：
(1)將尿素、硫酸鉀、磷酸脲、硝酸鈣、氯化鈣和石膏按配方稱取，混合，放于35次/min的振動篩上振動25min，得料1；
(2)將植物提取液加熱至70℃，恒溫備用，將中藥渣烘干，粉碎過30目篩，兩者混合，磁力攪拌器攪拌40min，得料2
(3)將料1、料2和配方中剩余的原料，混合，120KHz的頻率下超聲處理18min，送入造粒機造粒即可。
實驗例
為了進一步說明本發明的應用價值，發明人選取了6塊汞污染的白菜試驗田，其中一塊在種植白菜期間使用普通肥料作為對照組，另5塊分別使用本發明實施例1～5的肥料作為實驗組，種植期間對土壤采樣分析，結合白菜產量進行統計，6塊地的汞含量平均值在8.5mg/kg，并對6塊地產的白菜的汞含量進行測定，結果如表1所示：
表1
說明：本發明能有效降低土壤中金屬離子的活性，改變重金屬在土壤中的形態，將土壤中的重金屬從有效態變為土壤和/或作物難以吸收的無效態，減少作物對重金屬的吸收，從而達到修復土壤重金屬污染，降低作物體內重金屬含量的目的，以有效態轉變為無效態的轉變率為土壤修復的評判指標，本發明對土壤汞金屬的轉化率達到96.1％以上，本發明的肥料不僅重金屬修復效果顯著，還具有豐富的營養，有效促進作物的生長，以白菜為例，畝產量相對于對照組，可增產12.6～12.9％，白菜中的汞含量均已達到國家對白菜汞含量的要求的標準，≤0.01mg/kg的標準，保證了白菜的食用安全性，實現豐產和修復土壤重金屬的雙重效益。