本發明涉及耐火材料領域，具體涉及一種用于澆注料的梯度材料及其制備方法。

背景技術：

近年來，不定形耐火材料由于具有勞動生產效率高、適應性好、原料消耗低等優勢，得到了迅速發展，在耐火材料中所占的比重不斷擴大，已成為衡量耐火材料行業技術發展水平的重要標志。

作為世界耐火材料技術的先進國家，日本1992年率先成為不定形耐火材料產量超過定形耐火材料的國家。目前，日本不定形耐火材料產量占整個耐火材料的比例為70％左右，美國為50％左右，歐洲國家如英、德、法等為40％～50％，中國估計在30％左右。但是，中國的耐火材料總產量超過1100萬噸，不定形耐火材料的絕對數量居世界首位，而且中國的不定形耐火材料仍具有很大的發展空間。

在不定形耐火材料中，骨料占近70％比例，使用量非常大，而大部分不定形耐火材料的使用環境溫度高達1500℃以上，需要使用耐火度較高的高純骨料，例如板狀剛玉、電熔白剛玉等，但此類原料的價格較高，且原料品味及礦藏量均呈下降趨勢。

隨著鋼鐵行業節能降耗的不斷推進，原料輕量化越來越得到重視。鎂砂的世界礦藏量巨大，體積密度低于板狀剛玉、電熔剛玉等大宗原料，價格較低，但在使用過程中易出現高溫反應膨脹大、易水化開裂等問題。

因此，尋找一種體積密度低、礦藏量大、使用性能穩定優越的新型骨料，可以有效地節約原料、降低澆注料成本、優化澆注料使用性能。

技術實現要素：

本發明提供了一種用于澆注料的梯度材料及其制備方法，所述梯度材料性質穩定、體積密度低、使用性能優越、原料礦藏量大，可以有效地節約原料，降低澆注料成本，優化澆注料使用性能。

一種用于澆注料的梯度材料，所述梯度材料為核殼結構，其中核為鎂砂顆粒，殼層為Al₂O₃材質，核與殼層之間為鎂砂顆粒與Al₂O₃在高溫下反應生成的過渡層。

本發明提供的梯度材料近似為核殼結構，所述梯度材料是指核與殼層采用不同的材質，且兩種材質之間通過過渡層進行過渡，從而在化學成分以及物相組成上呈現梯度變化。

所述梯度材料的原料礦藏量大，能夠有效降低成本，且用作澆注料的骨料時，性能穩定優越，不亞于板狀剛玉、電熔剛玉等耐火度較高的高純骨料。

所述梯度材料的體積密度較小，可有效地降低耐火材料重量，減輕施工壓力，降低原料、物流及人工成本。

作為優選，所述鎂砂顆粒的體積密度≤3.5g/cm³。

作為優選，所述高溫為1100℃～1900℃。在高溫下，鎂砂顆粒中的MgO與Al₂O₃反應，生成過渡層。

過渡層的性質與核以及殼層都不同，一方面能夠對核和殼層起到有效的連接作用，另一方面，也會影響梯度材料的性能，過渡層形成的尖晶石，可在耐火材料使用過程中，吸收渣中的Fe₂O₃及MnO₂等物質，并提高渣的粘度，有效減少渣的侵蝕和滲透，同時尖晶石作為復相存在，可在一定程度上提高材料的抗熱震性能。

本發明還提供了一種所述的用于澆注料的梯度材料的制備方法，包括以下步驟：

在鎂砂顆粒表面覆著Al₂O₃漿體，在1100℃～1900℃溫度下燒成0.5～10h，得到所述的梯度材料。

鎂砂顆粒的粒徑根據需要進行選擇，例如，15-10mm、10-5mm、5-3mm或其他需要的粒度分布，所述鎂砂的化學成分：MgO≥90％，SiO₂≤4.5％，CaO≤2.0％，酌減≤0.40％。

所述覆著可以采用掛漿、涂覆等方式。所述燒成可以在匣缽隧道窯中進行，也可以在回轉窯中進行。

為了提高鎂砂顆粒的表面活性，優選地，所述鎂砂顆粒的表面經過活化處理。所述活化處理采用以下方式中的至少一種：

a、提高鎂砂顆粒的表面粗糙度；

b、降低制備鎂砂顆粒時的燒成溫度。

提高表面粗糙度可以采用機械打磨的方式，降低鎂砂顆粒的表面粗糙度，提高鎂砂顆粒的表面活性。

降低制備鎂砂顆粒時的燒成溫度，可以增加鎂砂顆粒上活性基團的數量，提高鎂砂顆粒的表面活性。

作為優選，所述Al₂O₃漿體由Al₂O₃粉體分散在水中得到。

Al₂O₃粉體的粒徑不易過大，作為優選，所述Al₂O₃粉體中至少60％質量分數的粉體可通過325目(泰勒制)篩網。

Al₂O₃粉體的粒徑小，可以增加比表面積，增加與MgO的反應幾率。作為優選，所述Al₂O₃漿體中Al₂O₃粉體的質量分數為10～80％。

Al₂O₃漿體的濃度一方面影響掛漿的效果，另一方面也會影響燒成后的殼層的物相結構。進一步優選，Al₂O₃漿體中Al₂O₃粉體的質量分數為30～70％。再優選，Al₂O₃漿體中Al₂O₃粉體的質量分數為30～60％。

作為優選，所述鎂砂顆粒表面Al₂O₃漿體的覆著厚度為0.1～5mm。進一步優選，所述鎂砂顆粒表面Al₂O₃漿體的覆著厚度為0.1～5mm。再優選，所述鎂砂顆粒表面Al₂O₃漿體的覆著厚度為0.1～5mm。

Al₂O₃漿體的覆著厚度決定了燒成后的殼層的厚度及殼層過渡層的物相組成，殼層的厚度需要適宜，否則會影響物相的反應過程及熱量的傳遞效果，進一步影響燒成后的過渡層的物相結構。

本發明提供的梯度材料性質穩定、體積密度低、使用性能優越、原料礦藏量大，可以有效地節約原料，降低澆注料成本，優化澆注料使用性能。

附圖說明

圖1為本發明梯度材料的結構示意圖；

圖2a和圖2b為實施例1的電鏡圖。

具體實施方式

實施例1

一種用于澆注料的梯度材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將Al₂O₃粉體分散在水中配制Al₂O₃漿體，Al₂O₃漿體中Al₂O₃粉體的質量分數為30％，Al₂O₃粉體中60％質量分數的粉體可通過325目篩網。

(2)采用掛漿的方式在鎂砂顆粒表面覆著Al₂O₃漿體，即將鎂砂顆粒浸沒在Al₂O₃漿體中，停留片刻后取出，在鎂砂顆粒表面裹覆一層Al₂O₃漿體，Al₂O₃漿體層的厚度約為1mm。

(3)將裹有Al₂O₃漿體層的鎂砂顆粒置于匣缽隧道窯中，在1750℃溫度下燒成3h，得到的梯度材料。

性能表征

化學成分檢測

對本實施例中梯度材料的核、過渡層以及殼層進行分離，分別進行化學檢測，檢測結果如表1所示。

表1

核為典型的鎂砂骨料化學成分，殼層為典型的氧化鋁質原料化學成分，過渡層為鋁鎂混合料。

物相分析

對本實施例中梯度材料的核、過渡層以及殼層進行分離，分別進行物相檢測，檢測結果如表2所示。

表2

核為典型的鎂砂礦物相方鎂石，殼層為典型的氧化鋁質原料礦物相剛玉(α-Al₂O₃、β-Al₂O₃)，過渡層的主晶相為富鋁尖晶石。

核、過渡層、殼層具有不同的化學成分和物相組成，表現出不同的使用性能。

電鏡表征

如圖2a、圖2b所示，本實施例制備的梯度材料為核殼結構，圖2a中的區域1為鎂砂顆粒構成的核，區域2為鎂砂顆粒與Al₂O₃在高溫下生成的鋁鎂混合料過渡層，區域3為Al₂O₃在高溫下燒結形成的氧化鋁質礦物相剛玉。

圖2b為圖2a中的局部放大圖像，區域4為鎂砂顆粒構成的核，區域5為鎂砂顆粒與Al₂O₃在高溫下生成的鋁鎂混合料過渡層，區域6為Al₂O₃在高溫下燒結形成的氧化鋁質礦物相剛玉。

根據電鏡分析的結果，本實施例提供的梯度材料具有三種明顯不同的晶體形貌，對應不同的礦物相及不同的使用性能。

EDS能譜分析

對圖2a和圖2b中的不同區域進行EDS能譜分析，分析結果如表3所示。

表3

應用對比

各試樣的重量份配比見表4、表5、表6，表4、表5、表6中，雙峰氧化鋁微粉的化學成分：Al₂O₃≥99.3％，K₂O+Na₂O≤0.10％；粒徑：D₅₀≤3.2μm，D₉₀≤10μm，雙峰分布；SiO₂微粉的粒徑：D₅₀≤2μm；外加劑均采用聚羧酸減水劑。

以鎂砂為骨料的澆注料配比如表4所示，此試樣記為A。

表4

以板狀剛玉為骨料的澆注料配比如下表所示，此試樣記為B。

表5

以實施例1制備的梯度材料為骨料的澆注料配比如表6所示，此試樣記為C1。

表6

試樣的性能表征結果如表7所示。

表7

鎂砂價格為1600元/噸，板狀剛玉為5000元/噸，梯度材料的核算成本3500元/噸，由表7可見，使用梯度材料可以顯著降低澆注料的成本，改善澆注料使用性能，延長澆注料的使用壽命。

實施例2～8

各實施例的實驗參數見表8，如無特殊說明，實驗條件同實施例1。

表8

實施例2中，對鎂砂顆粒的表面進行活化處理，處理方法為：使用內部有尖銳部件的攪拌機，對鎂砂顆粒進行攪拌刮毛操作，制造新鮮表面，優化鎂砂顆粒表面的反應活性。

實施例3中，降低制備鎂砂顆粒時的燒成溫度至1000℃。

各實施例制備的梯度材料的結構大致如圖1所示，包括核c、過渡層b以及殼層a，核c為鎂砂顆粒，殼層a為Al₂O₃材質，過渡層b由核c與殼層a銜接部位在高溫下反應生成。

性能表征

對各實施例制備的梯度材料的核、過渡層以及殼層進行分離，并分別進行化學檢測和物相檢測，檢測結果如表9所示。

表9

由表9可知，實施例2制備的梯度材料，分析化學及物相組成，核為典型的鎂砂骨料，過渡層為富鋁尖晶石，殼層為典型的富鋁尖晶石。

實施例3制備的梯度材料，分析化學及物相組成，核為典型的鎂砂骨料，過渡層為富鋁尖晶石，殼層為典型的富鋁尖晶石化學及物相成分。

實施例4制備的梯度材料，分析化學及物相組成，核為典型的鎂砂骨料，過渡層主要為正尖晶石，殼層主要為富鋁尖晶石。

實施例5制備的梯度材料，分析化學及物相組成，核為典型的鎂砂骨料，過渡層主要為富鎂尖晶石，殼層主要為富鋁尖晶石。

實施例6制備的梯度材料，分析化學及物相組成，核為典型的鎂砂骨料，過渡層主要為富鎂尖晶石，殼層主要為正尖晶石。

實施例7制備的梯度材料，分析化學及物相組成，核為典型的鎂砂骨料，過渡層主要為富鎂尖晶石，殼層主要為富鎂尖晶石。

實施例8制備的梯度材料，分析化學及物相組成，核為典型的鎂砂骨料，過渡層主要為富鎂尖晶石，殼層主要為富鎂尖晶石。

應用對比

采用實施例2-8制備的梯度材料，并采用與試樣C1相同的配方制備澆注料，并進行性能表征，性能表征的結果見表10，表中試樣Cn采用實施例n制備梯度材料，例如，試樣C2采用實施例2制備梯度材料。

表10

由表10可以看出，使用梯度材料可以提高澆注料的使用性能，例如，改善流動性，提高抗折強度、耐壓強度、以及高溫抗折強度。