本發明屬于SBA-15介孔分子篩合成技術領域，具體涉及一種通過紫外光輔射輔助無需外加酸堿的中性條件下綠色合成SBA-15介孔分子篩的方法。

背景技術：

自從美國加州大學的Stucky教授于1998年將SBA-15介孔分子篩合成出來之后，這種六方結構(P6mm)的介孔硅材料就以其高的比表面積及良好的水熱穩定性廣泛應用于工業生產中。然而傳統的SBA-15合成方法需要在無機強酸性條件下合成，這是由于SiO₂在水溶液的等電點是2.0，當溶液的pH值高于2.0時，硅主要是以陰離子形式存在，低于2.0時，硅物種主要以陽離子形式存在，酸性條件下SBA-15的合成原理是S⁰H⁺X^-I⁰(S⁰為非離子型模板劑，H⁺X^-為HCl，I⁰為等電點下的硅物種)，一般而言需要在pH值為2.0時制備SBA-15，因此無機強酸往往是合成SBA-15的主要原料。

90年代初期，科學工作者提出了“綠色化學”這一概念，旨在化學品生產過程中能夠減少甚至消除對環境的負面影響、減少廢物的排放、提高效率。由于SBA-15合成過程中的無機強酸對反應設備具有一定的腐蝕性，并且對環境會造成一定的危害，因此科研工作者對無機強酸的替代展開了研究。臺灣的Cheng等人利用NaCl與Zr源，在不加無機強酸的情況下利用鹽效應及Zr源自身產生的酸度合成出了Zr-SBA-15，該過程由于仍需Zr源產生酸根離子，并且得到的介孔材料金屬摻雜量較低，因而對于工業生產仍會產生大量帶有有害離子的酸性工業廢水。因而如何開發一種通過改變合成介質綠色合成SBA-15的方法成為亟待解決的問題

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題在于克服介孔分子篩合成過程中酸堿介質所帶來的環境污染的缺點以合成SBA-15為例，提供一種設計合理、工藝可行、操作簡便的紫外光輻射輔助無需外加酸堿中性條件下綠色合成SBA-15介孔分子篩的方法。

本發明為解決上述技術問題所述的一種通過紫外光輔射輔助綠色合成SBA-15介孔分子篩的方法，其是將正硅酸乙酯水溶液在功率密度10～30w/m²的紫外光輻射下進行水解，之后與有機模板劑P₁₂₃(聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷，EO₂₀PO₇₀EO₂₀，Ma＝5800)水溶液混勻后在功率密度10～30w/m²的紫外光輻射下初步自組裝，紫外光可以激發體系中產生羥基自由基，引發自由基反應，從而可以促進有機模板劑與無機硅源之間的自組裝過程，實現無需外加酸堿的中性條件下制備SBA-15介孔分子篩材料。

本發明所述的一種通過紫外光輔射輔助綠色合成SBA-15介孔分子篩的方法，其步驟如下：

(1)將正硅酸乙酯和水按一定比例混合后在功率密度10～30w/m²的紫外光輻射下，于25～30℃下攪拌4～6小時進行水解，得到溶液A；

(2)將P₁₂₃和水按一定比例混合后攪拌4～6小時，得到溶液B；

(3)將溶液B緩慢(滴加速度25～35mL/min)加入溶液A中，得到SBA-15介孔分子篩初始溶膠體系，再在功率密度10～30w/m²的紫外光輻射下，于30～50℃下攪拌20～30小時；

(4)向步驟(3)得到的反應溶液中加一定量的水溶性無機鹽，目的是促進有機物種與無機物種之間的電荷匹配；

(5)將步驟(4)得到的反應溶液在90～110℃下晶化24～72小時，然后將晶化反應產物冷卻至25～30℃后抽濾(無需用去離子水清洗)，再將抽濾產物在50～80℃空氣氣氛中干燥，得到SBA-15介孔分子篩原粉，最后在500～600℃空氣氣氛中焙燒5～6小時，即得到SBA-15介孔分子篩。

所述正硅酸乙酯與水混合的質量比為TEOS：H₂O＝1：3～10；由于有機模板劑P₁₂₃為三嵌段共聚物，因而其與水的質量比為P₁₂₃：H₂O＝1：30～42.5；各反應總的質量比為TEOS：P₁₂₃：水溶性無機鹽(NaCl、KCl、Na₂SO₄等)：H₂O＝40：20：1～10：750～1000。

與現有技術相比，本發明的有益效果是：

紫外光作為一種常見的光化學媒介，由于其簡單易行常常被用于現代工業生產過程中，比如光刻蝕、光固化、光老化等等，并且紫外光可以加速正硅酸乙酯的水解聚合。Arlon J.Hunt研究了紫外光照下TEOS的凝膠過程，結果發現在紫外光照下，TEOS凝膠時間縮短，水解聚合速度加快，并且光照更有利于硅溶膠形成大的簇或者聚集體，從而形成網絡凝膠。因此我們將紫外光引入SBA-15介孔分子篩的合成過程中，勢必會在無需外加酸的條件下加速硅源TEOS的水解聚合。因而改變了長久以來必須在酸堿條件下合成介孔材料的現狀，極大的減少了因為酸堿帶來的環境及水污染問題，為未來工業化生產SBA-15介孔分子篩探索出成本低，高效，綠色安全的合成路線及產品，具有廣闊的工業應用前景。

附圖說明

圖1：本發明實施例1制備的SBA-15介孔分子篩的XRD譜圖；

圖2：本發明實施例1制備的SBA-15介孔分子篩的吸附譜圖；

圖3：本發明實施例1制備的SBA-15介孔分子篩的透射電鏡照片；

圖4：本發明實施例1制備的SBA-15介孔分子篩的掃描電鏡照片；

圖5：本發明實施例2制備的SBA-15介孔分子篩的XRD譜圖；

圖6：本發明實施例3制備的SBA-15介孔分子篩的XRD譜圖；

圖7：本發明實施例4制備的SBA-15介孔分子篩的XRD譜圖；

圖8：本發明對比例1制備的SBA-15介孔分子篩的XRD譜圖。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例對本發明進一步詳細說明，但本發明不限于這些實施例。

實施例1

本實施例給出了紫外光輻射下綠色合成SBA-15介孔分子篩合成的制備方法：

取4g正硅酸乙酯與15g去離子水共同混合加入石英器皿中，調節紫外光與石英容器之間的距離，使得紫外光密度為10w/m²輻射到混合物上，于25℃下用攪拌機以300轉/分鐘攪拌6小時，使其變為澄清溶液A，將2g P₁₂₃和85g去離子水混合加入燒杯中，用攪拌機以300轉/分鐘攪拌6小時，使其變為澄清溶液B，將溶液B以25mL/min的速度滴加到溶液A中，得到初始溶膠，初始溶膠的成分質量配比為TEOS：P₁₂₃：H₂O＝2：1：50；再在功率密度10w/m²的紫外光輻射下，于40℃、300轉/分鐘持續攪拌24小時，然后將其轉移到反應釜中，加入0.1g NaCl，使得反應釜中各反應物總的質量比為TEOS：P₁₂₃：NaCl：H₂O＝40：20：1：1000，在90℃下晶化72小時，晶化反應產物冷卻至25℃后抽濾，在60℃空氣中干燥，得到SBA-15介孔分子篩原粉，再在500℃空氣中焙燒6小時，即得到SBA-15介孔分子篩，產物質量稱重為1.013g。

圖1為本實施例紫外光輻射綠色制備SBA-15介孔分子篩的XRD表征結果，可以看到產品為典型的有序二維介孔結構，并且具有較好的結晶度。

圖2為本實施例紫外光輻射綠色制備SBA-15介孔分子篩的吸附譜圖，從結果可以看到產品具有介孔材料特有的滯后環，并且介孔孔徑為7nm左右。

圖3為本實施例紫外光輻射綠色制備SBA-15介孔分子篩的透射電鏡照片，從照片上可以看到產品具有二維介孔材料特征的有序結構。

圖4為本實施例紫外光輻射綠色制備SBA-15介孔分子篩的掃描電鏡照片，從照片可以看到產品為顆粒狀結構。

實施例2

本實施例給出了紫外光輻射下增加NaCl加入量的綠色合成SBA-15介孔分子篩合成的制備方法：

取4g正硅酸乙酯與15g去離子水共同混合加入石英器皿中，調節紫外光與石英容器之間的距離，使得紫外光密度為30w/m²輻射到混合物上，于30℃下用攪拌機以300轉/分鐘攪拌4小時，使其變為澄清溶液A；將2g P₁₂₃和85g去離子水混合加入燒杯中，用攪拌機以300轉/分鐘攪拌6小時，使其變為澄清溶液B，將溶液B以35mL/min滴加到溶液A中，得到初始溶膠，初始溶膠的成分質量配比TEOS：P₁₂₃：H₂O＝2：1：50，再在功率密度30w/m²的紫外光輻射下，于30℃、300轉/分鐘持續攪拌20小時，將其轉移到反應釜中，加入0.5g NaCl，使得反應釜中各反應物總的質量比為TEOS：P₁₂₃：NaCl：H₂O＝40：20：5：1000，110℃晶化24小時，晶化反應產物冷卻至30℃后抽濾，在60℃空氣中干燥，550℃空氣中焙燒5.5小時，即得到SBA-15介孔分子篩，產物質量稱重為1.003g。

圖5為本實施例紫外光輻射綠色制備SBA-15介孔分子篩的XRD表征結果，可以看到產品為典型的有序二維介孔結構，并且具有較好的結晶度。

實施例3

本實施例給出了紫外光輻射下增加NaCl加入量的綠色合成SBA-15介孔分子篩合成的制備方法：

取4g正硅酸乙酯與15g去離子水共同混合加入石英器皿中，調節紫外光與石英容器之間的距離，使得紫外光密度為10w/m²輻射到混合物上，于25℃下用攪拌機以300轉/分鐘攪拌6小時，使其變為澄清溶液A，將2g P₁₂₃和85g去離子水混合加入燒杯中，用攪拌機以300轉/分鐘攪拌6小時，使其變為澄清溶液B，將溶液B以30mL/min滴加到溶液A中，得到初始溶膠，初始溶膠的成分質量配比TEOS：P₁₂₃：H₂O＝2：1：50；再在功率密度10w/m²的紫外光輻射下，于50℃、300轉/分鐘持續攪拌20小時，將其轉移到反應釜中，加入1g NaCl，使得反應釜中各反應物總的質量比為TEOS：P₁₂₃：NaCl：H₂O＝40：20：10：1000，100℃晶化60小時，晶化反應產物冷卻至25℃后抽濾，在80℃空氣中干燥，550℃空氣中焙燒5.5小時，即得到SBA-15介孔分子篩，產物質量稱重為1.006g。

圖6為本實施例紫外光輻射綠色制備SBA-15介孔分子篩的XRD表征結果，可以看到產品為具有(100)晶面的SBA-15的特征峰，但是無(110)(200)特征峰，因此介孔有序度降低。

實施例4

本實施例給出了紫外光輻射下減少水量的綠色合成SBA-15介孔分子篩合成的制備方法：

取4g正硅酸乙酯與15g去離子水共同混合加入石英器皿中，調節紫外光與石英容器之間的距離，使得紫外光密度為10w/m²輻射到混合物上，于25℃下用攪拌機以300轉/分鐘攪拌6小時，使其變為澄清溶液A，將2g P₁₂₃和60g去離子水混合加入燒杯中，用攪拌機以300轉/分鐘攪拌6小時，使其變為澄清溶液B，將溶液B以30mL/min滴加到A溶液中，得到初始溶膠，初始溶膠的成分質量配比TEOS：P₁₂₃：H₂O＝2：1：37.5，再在功率密度10w/m²的紫外光輻射下，于30℃、300轉/分鐘持續攪拌50小時，將其轉移到反應釜中，加入0.1g NaCl，使得反應釜中各反應物總的質量比為TEOS：P₁₂₃：NaCl：H₂O＝40：20：1：750，100℃晶化72小時，晶化反應產物冷卻至25℃后后抽濾，在50℃空氣中干燥，再在550℃空氣中焙燒5.5小時，即得到SBA-15介孔分子篩，產物質量稱重為0.903g。

圖7為本實施例紫外光輻射綠色制備SBA-15介孔分子篩的XRD表征結果，可以看到產品為典型的有序二維介孔結構，并且具有較好的結晶度。

對比例1

本實施例給出了無紫外光輻射下合成SBA-15介孔分子篩的制備方法：

取4g正硅酸乙酯與15g去離子水共同混合加入石英器皿中，于25℃下用攪拌機以300轉/分鐘攪拌6小時，得到分層溶液A，將2g P₁₂₃和85g去離子水混合加入燒杯中，用攪拌機以300轉/分鐘攪拌6小時，使其變為澄清溶液B，將B溶液以25mL/min滴加到A溶液中，得到分層的初始溶膠，初始溶膠的成分質量配比TEOS：P₁₂₃：H₂O＝2：1：50，于40℃、300轉/分鐘持續攪拌24小時，將其轉移到反應釜中，加入0.1g NaCl，使得反應釜中各反應物總的質量比為TEOS：P₁₂₃：NaCl：H₂O＝40：20：1：1000，100℃晶化72小時，晶化反應產物冷卻至25℃后抽濾，在60℃空氣中干燥，500℃空氣中焙燒6小時，即得到產物，產物質量稱重為0.412g。

圖8為本對比例無紫外光輻射制備SBA-15介孔分子篩的XRD表征結果，可以看到產品為典型的無序結構，說明無紫外光輔助照射，產物為無序材料，并非SBA-15介孔分子篩。

最后，需要注意的是，以上舉例的僅是本發明的具體實施例。顯然本發明不限于以上實施例，還可以有很多變形及應用，特別是不僅限于本發明所舉鹽類型，其他經典無機鹽如硫酸鈉、硝酸鈉等，本發明在紫外光輔助下都可在無外加酸的條件下制備出有序度高的SBA-15介孔分子篩。本領域的普通技術人員能從本發明公開的內容直接導出或聯想出采用紫外光輻射輔助制備SBA-15介孔分子篩的所有變形，均應認為是本發明的保護范圍。