本發明屬于分子篩制備技術領域，具體涉及一種在無需外加酸堿條件下綠色制備SBA-15介孔分子篩的方法。

背景技術：

介孔材料是指孔徑介于2～50nm的一類多孔材料，具有大的表面積和多維孔道結構。SBA-15是屬于介孔分子篩的一種，1998年趙東元等在酸性介質的條件下，利用非離子型的三嵌段共聚物為模板劑制備了大孔徑的SBA-15介孔材料，由于其具有較大的孔徑(5～30nm)和壁厚(3.1～6.4nm)使得其熱和水熱穩定性有了顯著提高，從而拓寬了介孔材料的應用范圍。

SBA-15介孔分子篩的制備通常是在強酸體系(如鹽酸)中進行的，制備過程不僅酸的消耗量大，腐蝕嚴重，而且在干燥、焙燒等后處理過程中還會產生大量的污染物。因此，開發一條低污染、低排放、環境友好的SBA-15介孔分子篩的制備路線具有重要的意義。隨著研究的不斷深入，一些可以減少鹽酸用量的制備方法逐漸被開發出來，如向制備體系中加入雜多酸(CN1724365A)或摻雜金屬銣(CN105712366A)。這些方法減少了反應體系中鹽酸的用量，但是仍然不能實現SBA-15介孔分子篩在無酸體系中的制備。

技術實現要素：

本發明的目的在于消除傳統方法中必須加入無機強酸的限制條件，提供一種綠色制備有序度高(具有明顯的(100)、(110)、(200)晶面的二維六方有序孔道特征峰)的SBA-15介孔分子篩的方法，

本發明所述的一種綠色制備SBA-15介孔分子篩的方法，其是向反應體系中加入一種添加劑，從而實現在沒有無機強酸的體系中制備SBA-15介孔分子篩，具體步驟如下：

(1)將有機模板劑P₁₂₃(聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷，EO₂₀PO₇₀EO₂₀，Ma＝5800)溶于去離子水中，在室溫下攪拌至P₁₂₃完全溶解，得到澄清透明的溶液A；

(2)將正硅酸乙酯溶于去離子水中，加入添加劑，在25～40℃下攪拌至正硅酸乙酯完全水解，得到澄清透明的溶液B；

(3)將溶液B緩慢(滴加速度25～35mL/min)加入到溶液A中，在20～60℃下攪拌20～30小時，攪拌至溶液呈白色后在80～120℃條件下晶化70～80小時，晶化完成待反應液冷卻至室溫后過濾，過濾產物用去離子水洗滌，洗滌產物在50～70℃下干燥，然后在500～600℃下焙燒6～10小時除去有機模板劑，制得白色粉末狀SBA-15介孔分子篩。

本發明所述的方法中，步驟(1)中聚環氧乙烯-聚環氧丙烯-聚環氧乙烯三嵌段共聚物(P₁₂₃)與去離子水的質量比為1：30～42.5。

本發明所述的方法中，步驟(2)中正硅酸乙酯與去離子水的質量比為1：3～10。

本發明所述的方法中，步驟(2)中添加劑為過硫酸鈉，過硫酸鈉與正硅酸乙酯的摩爾比為0.01～0.1：4。

本發明所述的方法中，步驟(3)中各反應物之間的質量比為TEOS：H₂O：P₁₂₃：添加劑＝4：75～100：2：0.01～0.3；

本發明提出的利用過硫酸鈉作為添加劑制備SBA-15介孔分子篩的方法，僅需要加入非常少量的添加劑即可實現結晶度較好的SBA-15介孔分子篩的制備，而傳統方法需要消耗大量的鹽酸。相較于傳統方法而言，本發明有效降低了成本，同時減少了環境污染，工藝簡便，成本低廉，具有廣闊的工業應用前景。

附圖說明

圖1：實施例1制備的SBA-15介孔分子篩的X射線衍射圖。

圖2：實施例1制備的SBA-15介孔分子篩的掃描電鏡照片。

圖3：實施例1制備的SBA-15介孔分子篩的透射電鏡照片。

圖4：實施例1制備的SBA-15介孔分子篩的吸附圖譜。

圖5：實施例2制備的SBA-15介孔分子篩的X射線衍射圖。

圖6：實施例3制備的SBA-15介孔分子篩的X射線衍射圖。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例對本發明進一步詳細說明，但本發明不限于這些實施例。

實施例1

稱取2g模板劑P₁₂₃于燒杯中，加入85g去離子水，在室溫下攪拌3小時至P₁₂₃完全溶解，得到澄清透明的溶液A。稱取4g正硅酸乙酯，加入到15g去離子水中，再加入0.1g過硫酸鈉作為添加劑，在25℃下攪拌2小時，得到澄清透明的溶液B。在攪拌的條件下，將溶液B緩慢(滴加速度25mL/min)加入到溶液A中，得到混合液。將混合液置于20℃攪拌30小時；各反應物之間的質量比為TEOS：H₂O：P₁₂₃：添加劑＝4：100：2：0.1。隨后，將混合液轉移到內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，在100℃下晶化80小時。之后，待反應液冷卻至室溫后將產物過濾，用去離子水洗滌，將收集到的固體在60℃下干燥24小時。最后，在550℃的溫度下焙燒10小時，最終得到的白色粉末固體為SBA-15介孔分子篩，產物質量為1.008g。

圖1為本實施例制得的SBA-15介孔分子篩的XRD表征結果。由圖1可知，產物具有明顯的(100)、(110)、(200)晶面的二維六方有序孔道特征峰，晶化度較好，具有有序介孔結構。

圖2為本實施例制得的SBA-15介孔分子篩的掃描電鏡照片，從照片可以看出產物為卷曲短棒簇集狀態存在。

圖3為本實施例制得的SBA-15介孔分子篩的透射電鏡照片，從照片可以看出產物具有二維六方有序介孔結構。

圖4為本實施例制得的SBA-15介孔分子篩的吸附圖譜，從圖可知，產物具有介孔材料典型的滯后環，孔徑約為7nm左右。

實施例2

稱取2g模板劑P₁₂₃于燒杯中，加入60g去離子水，在室溫下攪拌3小時至P₁₂₃完全溶解，得到澄清透明的溶液A。稱取4g正硅酸乙酯，加入到15g去離子水中，再加入0.01g過硫酸鈉作為添加劑，在40℃下攪拌2小時，得到澄清透明的溶液B。在攪拌的條件下，將溶液B緩慢(滴加速度35mL/min)加入到溶液A中，得到混合液。將混合液置于40℃攪拌24小時；各反應物之間的質量比為TEOS：H₂O：P₁₂₃：添加劑＝4：75：2：0.01。隨后，將混合液轉移到內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，在110℃下晶化72小時。之后，待反應液冷卻至室溫后將產物過濾，用去離子水洗滌，將收集到的固體在60℃下干燥24小時。最后，在550℃的溫度下焙燒10小時，最終得到的白色粉末固體為SBA-15介孔分子篩。產物質量為1.108g。

圖5為本實施例制得的SBA-15介孔分子篩的XRD表征結果。由圖5可知，產物的晶化度較好，具有有序介孔結構。

實施例3

稱取2g模板劑P₁₂₃于燒杯中，加入85g去離子水，在室溫下攪拌3小時至P₁₂₃完全溶解，得到澄清透明的溶液A。稱取4g正硅酸乙酯，加入到15g去離子水中，再加入0.3g過硫酸鈉作為添加劑，在40℃下攪拌2小時，得到澄清透明的溶液B。在攪拌的條件下，將溶液B緩慢(滴加速度30mL/min)加入到溶液A中，得到混合液。將混合液置于60℃攪拌20小時；各反應物之間的質量比為TEOS：H₂O：P₁₂₃：添加劑＝4：100：2：0.3隨后，將混合液轉移到內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，在100℃下晶化70小時。之后，待反應液冷卻至室溫后將產物過濾，用去離子水洗滌，將收集到的固體在60℃下干燥24小時。最后，在550℃的溫度下焙燒10小時，最終得到的白色粉末固體為SBA-15介孔分子篩。產物質量為0.807g。

圖6為本實施例制得的SBA-15介孔分子篩的XRD表征結果。由圖6可知，產物具有介孔結構，但有序度與實施例1和實施例2中的產品相比已有所下降。