本發明屬于新能源和電化學傳感器電極技術領域，特別是多孔氧化銅材料的可控合成工藝。

背景技術：

為滿足可移動新能源的巨大需求，研制出性能優異、安全價廉、環境友好且催化性能優異的電化學傳感器已引起相關企業和業內專家的廣泛關注。當前擁有特殊的物理和化學性質，納米材料已經被廣泛應用于化學傳感器、生物傳感器等領域。銅材料近年來迅速出現，與大多數貴金屬相比，它們是廉價和豐富。與此同時，它們有能力促進電子轉移反應和提供具有良好的電化學活性。直到現在，一些基于各種銅材料的傳感器，已經用于對葡萄糖的檢測研究。其中，p型半導體材料、銅氧化物和一個狹窄的和特殊的帶隙能量已經吸引了研究者的注意。

最近，已有關于金屬氧化物用于催化的報告。有報道顯示，氧空位會加速表面氧化還原反應的動力學，提高材料的電化學性能。這些報告顯示，氧空位會加速表面氧化還原反應的動力學，提高材料的電化學性能。根據相關報導表明：通過引入氧空位，缺氧的BiOI納米片表現出更高的催化活性，可以達到10倍比未經處理的BiOI納米片。氧氣空缺有很大影響匯總用于超級電容器的電容性能。氧氣空位也已經應用于各種領域，比如光催化、超級電容器等等。然而，幾乎沒有增強電化學催化活性的報道源于氧氣空缺在電化學傳感器。所以基于多孔氧化銅材料在無酶葡萄糖傳感器電極中的應用及其可控合成在目前還沒有相關研究。

葡萄糖氧化酶（氣態氧），基礎葡萄糖酶電極，可以氧化葡萄糖為葡糖酸直接電子轉移與氧氣的存在。然而，由于其不穩定性和靈敏度，氣態氧是容易受濕度、pH、離子洗滌劑和其他環境因素。于是，許多研究進行了研究無酶葡萄糖傳感器。無酶葡萄糖感應之一是由金屬或金屬氧化物納米結構修改。該傳感器基于現有氧氣空位很少被報道的基礎上進行這項工作的。在這個工作中，多孔粒子與氧空位的措成功由煅燒草酸銅可以獲得通過簡單一步合成在350℃。

技術實現要素：

為了克服以上現有技術缺陷，本發明提出一種可作為無酶葡萄糖傳感器電極的多孔納米結構的氧化銅電極材料。

本發明所述多孔納米結構的氧化銅材料所述材料呈多孔囊狀三維結構，正面呈正方形，邊緣為扁平狀，中間凸起，側面呈紡錘形。

本發明多孔氧化銅材料可與氧氣空缺作為改性材料，具有良好的電化學性能和催化性能，且具有良好的抗干擾能力。其中，多孔氧化銅材料是納米級的。本發明的以上特征使制成的傳感器的靈敏度為6240.50～10490.45 μA·(mM)^-1·cm^-2，響應時間小于3s，以利于電子的傳輸。

本發明還提出以上材料的制備方法。

將醋酸銅水溶液滴加于草酸水溶液中，磁力攪拌條件下反應后，用去離子水和無水乙醇清洗并干燥處理，再經煅燒后，取得多孔納米結構的氧化銅電極材料。

本發明在充分利用氧化銅對葡萄糖的氧化具有優良的定向催化性以及材料成本低廉的基礎上，通過可控合成特殊多孔納米結構的氧化銅材料來提高比表面積，暴露更多的氧化活性位點，顯現優良的氧缺陷結構，從而使傳感器獲得極高的靈敏度、較好的穩定性和抗干擾性等。其次，配位和前驅物法處理工藝簡單、成本低廉、易于操作，適用于大規模生產。

本發明的方法具有很好的可實施性，操作簡單，價格便宜，具有很好的實用性。本發明的關鍵是多孔氧化銅材料可與氧氣空缺作為改性材料，其中所用原料醋酸銅和草酸無特別要求。

本發明的特點在于：

1、該方法制得的氧化銅材料具有多孔結構，具有大的比表面積，與氧氣空缺作為改性材料，有利于電子的傳輸，具有較好的催化性能和電化學性能。

2、反應時間短，重復率高，反應容易且成本低。

另外，本發明所述醋酸銅水溶液中醋酸銅與草酸水溶液中草酸的投料摩爾比為1∶1。草酸具有一定的腐蝕性。但是如果草酸的量小于醋酸銅的量時，則得不到均一的顆粒狀草酸銅。我們之前做過大量的對比試驗，調控草酸和醋酸銅的摩爾比，最后實驗結果表明，只有在醋酸銅與草酸的摩爾比為1∶1的情況下才能生成表面平滑的均一的草酸銅納米顆粒。

醋酸銅是一種高產物質，過高的濃度可能會導致反應不完全，然而過低的濃度又會造成結果產品的量少，因此所述醋酸銅水溶的中醋酸銅和濃度為0.1 M。

同理，草酸銅是一種高產物質，過高的濃度可能會導致反應不完全，然而過低的濃度又會造成結果產品的量少，因此本發明所述草酸水溶液的中草酸的濃度為0.1 M。

所述煅燒條件為：在空氣氛圍中以每分鐘1℃的升溫速度升溫至350℃，然后保持2個小時，再冷卻至室溫。草酸銅是含有一定結晶水的，每分鐘升溫1℃可以保持其原有的形態，而過快的升溫速率則會導致草酸銅原樣的形貌遭到破壞。經過分析得到草酸銅在320℃左右會存在一個質量的驟減，因此，將溫度控制在350℃既能很好地對其進行煅燒，又能減少升溫時間。保持2個小時是為了能讓草酸銅完全煅燒，以防出現煅燒不完全的現象，從而影響后續工藝。

本發明還提出多孔納米結構的氧化銅電極材料在電化學傳感器中的應用。

本發明通過聲波降解法將多孔納米結構的氧化銅電極材料均勻地分散在濃度為20mg/mL的nafion溶液中，得到多孔納米結構的氧化銅電極材料的nafion混合溶液；將多孔納米結構的氧化銅電極材料的nafion混合溶液涂履于經Al₂O₃懸濁液磨光并通過聲波降解法處理的玻碳電極上，經干燥，取得電化學傳感器電極。

本發明以玻碳電極作為載體，將經過聲波降解法均勻地分散在nafion溶液中，使用Al₂O₃懸濁液將玻碳電極（GCE）磨光并通過聲波降解法處理的溶液滴在玻碳電極上，能促進電子轉移反應和提供具有良好的電化學活性且有利于電子的傳輸，具有潛在的應用價值。

以本發明的多孔納米結構的氧化銅電極材料制成的傳感器電極的靈敏度為6240.50～10490.45 μA·(mM)^-1·cm^-2，響應時間小于3s。

所述Al₂O₃懸濁液中Al₂O₃粒徑為0.3±0.005μm。該粒徑的拋光粉既能保證不劃傷玻碳電極，又能保證有很好的打磨效果。

附圖說明

圖1為本發明制成的氧化銅電極材料S1樣品的SEM圖。

圖2為本發明制成的氧化銅電極材料S1樣品、S2樣品和S3樣品的XRD譜圖。

圖3為本發明制成的氧化銅電極材料S1樣品、S2樣品和S3樣品的EPR譜圖。

圖4為本發明制成的氧化銅電極材料S1樣品、S2樣品和S3樣品的核心級Cu 2P圖。

圖5為本發明制成的氧化銅電極材料S1樣品、S2樣品和S3樣品的O 1S XPS譜圖。

圖6為本發明制成的氧化銅電極材料S1樣品、S2樣品和S3樣品的的循環伏安曲線圖。

圖7為本發明制成的氧化銅電極材料的響應時間圖。

圖8為本發明制成的氧化銅電極材料的穩定性圖。

圖9為本發明制成的氧化銅電極材料的抗干擾圖。

圖10為本發明制成的氧化銅電極材料的高倍透射圖。

圖11為本發明制成的氧化銅電極材料S1樣品的響應電流校準圖。

具體實施方式

一、制備工藝步驟：

（1）將濃度為0.1M的醋酸銅溶液50mL逐滴滴入50mL、濃度為0.1M的草酸溶液中，磁力攪拌1小時，直至體系完全變為藍色沉淀物。

（2）將藍色沉淀物用去離子水和無水乙醇清洗三次，之后置于60℃烘箱中干燥處理。

（3）自烘箱中取出干燥的樣品以去離子水和無水乙醇清洗三次清洗，再置于60℃烘箱中干燥，然后置于管式爐中煅燒。

煅燒條件：在空氣氛圍中以每分鐘1℃的升溫速度升溫至350℃，然后保持2個小時，自然冷卻至室溫，取得多孔納米結構的氧化銅電極材料S1樣品。

平行試驗1：在空氣氛圍中以每分鐘1℃的升溫速度升溫至450℃，然后保持2個小時，自然冷卻至室溫，取得多孔納米結構的氧化銅電極材料S2樣品。

平行試驗2：在空氣氛圍中以每分鐘1℃的升溫速度升溫至550℃，然后保持2個小時，自然冷卻至室溫，取得多孔納米結構的氧化銅電極材料S3樣品。

（4）將步驟（3）所得的樣品通過聲波降解法均勻地分散在濃度為20mg/mL的nafion溶液中，取得S1樣品的nafion混合溶液。

另外，使用Al₂O₃粒徑為0.3±0.005μm的Al₂O₃懸濁液對玻碳電極（GCE）磨光，并通過聲波降解法處理后待用。

（5）將S1樣品的nafion混合溶液滴于以上處理后的玻碳電極上，并置于室溫中干燥，冷卻后，取得電化學傳感器電極。

二、產品鑒定試驗及結果：

圖1為S1樣品的掃描電鏡圖，由圖可見單個材料呈多孔囊狀三維結構，正面呈邊長為300nm的正方形，側面呈紡錘形狀，邊緣為扁平狀態，中間凸起，凸起部分高度為150nm。

圖2為S1樣品、S2樣品和S3樣品（經過不同溫度煅燒）的XRD譜圖。由圖可見：三個樣品的XRD峰型都是一樣的且與氧化銅的標準XRD峰相符合。這說明草酸銅經過不同煅燒溫度，得到的產品都是一樣的，均為氧化銅。

圖3為S1樣品、S2樣品和S3樣品的EPR圖。由圖可見：S1樣品呈現出一個很明顯的氧缺陷峰，而其余兩個樣品卻沒有。這說明S1樣品確實存在氧缺陷。

圖4是S1樣品、S2樣品和S3樣品的Cu2p圖。圖中S1樣品的結合能往低能級方向偏移了，這說明S1樣品的Cu的價態發生了變化，進一步證實了氧缺陷的存在。

圖5為S1樣品、S2樣品和S3樣品的O 1S XPS圖。從峰強可以看出，S1樣品的峰強偏弱，說明S1樣品中氧的含量相對較少，進一步證實氧缺陷的存在。

圖6為S1樣品、S2樣品和S3樣品的循環伏安曲線圖。從圖中可以觀察到，S1樣品的伏安曲線要比另外兩個樣品明顯，這說明S1樣品有良好的電化學性能。

圖7為S1樣品修飾后的玻碳電極的響應時間。其響應時間小于3s，說明該樣品比較靈敏。

將玻碳電極至于0.1M的 NaOH溶液中，掃出穩定電流之后加入10μM的葡萄糖溶液。圖8為加入10μM的葡萄糖后電流的穩定性圖。在加入葡萄糖后的2800s后電流的減少僅為4.45%，這說明樣品的穩定性較好。

圖9為S1樣品的抗干擾圖。在加入葡萄糖后，加入同等量的AA,UA,DA,KCl，其電流均沒有明顯的波動，這進一步證實了S1樣品的抗干擾性好。

圖10為S1樣品的高倍透射圖。圖中的曲線代表了原子的走向，說明確實存在缺陷使得原子的排列變得不整齊，并展示了優良的氧缺陷結構。

圖11為S1樣品的響應電流校準圖。可通過校準曲線算得靈敏度。

在0.6 V的電壓下，將涂有S1樣品的玻碳電極至于0.1 M的NaOH溶液中，向其中逐次滴加5 0，100，200，300，500，800μM的葡萄糖溶液，搜集其響應電流點并做校準曲線，可算出其靈敏度為靈敏度為：

6240.50～10490.45μA·(mM)^-1·cm^-2。