本發明涉及高分子泡沫材料，尤其是涉及一種通過石墨烯/二氧化硅雜化材料改性酚醛樹脂并進一步碳化的泡沫。
背景技術：
雖然酚醛樹脂基碳泡沫具有非常優異的導電性能，原材料的來源廣泛，價格便宜，但是酚醛樹脂基碳泡沫也存在著一些缺陷，碳泡沫的泡孔結構并不十分均勻，這嚴重影響了材料的力學性能和導電性能，針對酚醛泡沫基碳泡沫在力學性能,泡孔結構，導電性上，電磁屏蔽性能上的不足，需要對酚醛樹脂基碳泡沫進行改性研究。目前，無機粒子改性泡沫塑料是一種常用的改性方法，為了改變酚醛樹脂基碳泡沫的泡孔結構，將無機粒子加入酚醛樹脂中通過發泡改善泡孔結構。
雜化材料是一種新型的復合材料，由兩種材料通過物理或者化學的方法獲得.具有兩種材料的優良特征，由于組分與組分之間的界面是微觀水平甚至是分子水平的，這種特性能降低界面的應力集中，充分發揮組分各自的優異性能，使雜化材料的力學性能明顯優于常規材料。石墨烯/二氧化硅雜化材料中二氧化硅在石墨烯表面呈均勻的球體狀態，使得雜化材料呈現一種三維結構，大大增加了材料的比表面積，同時二氧化硅和酚醛樹脂具有較好的親和性，解決了石墨烯不易在樹脂中分散的問題，雜化材料在酚醛樹脂發泡過程中作為異相成核劑,改善泡沫的泡孔結構。
技術實現要素：
針對現有技術存在的上述問題，本申請人提供了一種石墨烯/二氧化硅雜化材料改性酚醛樹脂基碳泡沫的制備方法。本發明方法可以有效改善酚醛樹脂基碳泡沫的泡孔結構，使材料具有更優異的力學性能同時石墨烯在碳泡沫中形成導電通路，改善了材料的的導電性能，提高材料的電磁屏蔽性能。
本發明的技術方案如下：
一種石墨烯/二氧化硅雜化材料改性酚醛樹脂基碳泡沫的制備方法，所述方法包括如下步驟：各原料用量以質量份數計；
(1)將1～10份石墨烯/二氧化硅雜化材料加入50-100份的酚醛樹脂中，在3000～5000rpm的轉速下機械攪拌1～3min；
(2)在經過步驟(1)處理的樹脂中加入1～2份硅油、10～20份甲苯磺酸，在1500～2000rpm的轉速下攪拌1～5min后，再加入5～7份正戊烷，70～80℃的真空烘箱中發泡30～60min，制得石墨烯/二氧化硅改性的酚醛樹脂泡沫；
(3)將步驟(2)制得的酚醛樹脂泡沫在30～50℃丙酮中浸泡24～32h，再將泡沫置于真空烘箱中烘干；
(4)將烘干的泡沫放入電阻爐中，在氮氣氛圍中高溫碳化，制得石墨烯/二氧化硅雜化材料改性酚醛樹脂基碳泡沫。
所述酚醛樹脂的型號為hk1017a、pf-1068、rd-n01、pf2124、pf2127中的一種或多種。
所述石墨烯/二氧化硅雜化材料的制備方法為：
(1)分別稱取不同粒徑的二氧化硅、羥基化石墨烯微片置于干燥圓底燒瓶中，同時注入200～300ml無水1,4-二氧六環溶液或四氫呋喃作為溶劑，通過超聲和/或磁力攪拌的作用，得到分散均勻的混合液；
(2)將聚丙烯酰氯通過導管逐漸滴入到分散液中，同時用針筒注入三乙胺，移入到恒溫油浴鍋中，于氮氣保護下，在80～100℃恒溫條件下磁力攪拌反應24～48h；
(3)將反應產物減壓過濾，收集到產物用四氫呋喃進行多次清洗，再抽濾得到黑色反應產物，置于60～80℃真空烘箱中恒溫干燥，得到石墨烯/二氧化硅雜化材料。
步驟(1)中所述二氧化硅的粒徑為50～250nm；所述二氧化硅與羥基化石墨烯微片的質量比為1:3～1:1。
步驟(2)中所述聚丙烯酰氯與二氧化硅的質量比為1:10～1:5；所述三乙胺與二氧化硅的質量比為1:20～1：10。
步驟(4)中所述高溫碳化的條件為：氮氣的流速為20～30cm3.min-1；高溫碳化過程分三個階段進行，①以5～10℃/min的速度加熱至350～400℃，保溫20～30min；②再以1～2℃/min的速度加熱至800℃～900℃，保溫30～60min；③以1～2℃/min的速度加熱至1000～1100℃，保溫60～90min。
本發明有益的技術效果在于：
(1)本發明方法選擇石墨烯/二氧化硅雜化材料作為改性粒子，石墨烯/二氧化硅雜化材料由石墨烯原位生長二氧化硅制得，處理之前的石墨烯因為范德華力團聚在一起，容易破壞泡沫的泡孔結構，經過原位生長處理之后石墨烯片層之間間距增大，表面生成二氧化硅粒子，因此雜化材料具有較大的比表面積，將這種比表面積大的粒子用于酚醛泡沫的改性當中，可以使泡沫中的成核點增多，從而使形成的泡孔數量增多，泡沫的尺寸變得更小更均勻，具有廣闊的應用前景和商業價值。
(2)本發明方法使用不同粒徑的石墨烯/二氧化硅雜化材料作為異相成核劑，不同的雜化材料因為二氧化硅粒徑的不同所以具有不同的比表面積，通過控制二氧化硅粒徑的大小來改善酚醛泡沫的炮孔結構。
(3)本發明方法選擇石墨烯/二氧化硅雜化材料作為添加劑，雜化材料附在碳泡沫的棱柱之上，在基體中形成導電通路，提高了材料的導電性。
(4)本發明方法選擇酚醛樹脂基作為碳泡沫的基體材料，因為酚醛樹脂的原料價格便宜同時結構容易控制。
(5)本發明采用分段碳化的方法，控制升溫速率，容易控制碳泡沫的泡孔結構，保持泡孔結構的完整性，使泡沫的棱柱不易破裂，使碳泡沫保持良好的力學性能，同時完整的泡孔結構可以賦予碳泡沫良好的電學性能和電磁屏蔽性能。
具體實施方式
下面結合實施例，對本發明進行具體描述。
實施例1
一種石墨烯/二氧化硅雜化材料改性酚醛樹脂基碳泡沫的制備方法，所述方法包括如下步驟：各原料用量以質量份數計；
(1)將1份石墨烯/二氧化硅雜化材料加入50份的pf2124酚醛樹脂中，在3000rpm的轉速下機械攪拌1min；
(2)在經過步驟(1)處理的樹脂中加入1份硅油、10份甲苯磺酸，在1500rpm的轉速下攪拌1min后，再加入5份正戊烷，70℃的真空烘箱中發泡30min，制得石墨烯/二氧化硅改性的酚醛樹脂泡沫；
(3)將步驟(2)制得的酚醛樹脂泡沫在30℃丙酮中浸泡24h，再將泡沫置于真空烘箱中烘干；
(4)將烘干的泡沫放入電阻爐中，在氮氣氛圍中高溫碳化，制得石墨烯/二氧化硅雜化材料改性酚醛樹脂基碳泡沫；其中，氮氣的流速為20cm3.min-1；高溫碳化過程分三個階段進行，①以5℃/min的速度加熱至350℃，保溫20min；②再以1℃/min的速度加熱至800℃，保溫30min；③以1℃/min的速度加熱至1000℃，保溫60min。
所述石墨烯/二氧化硅雜化材料的制備方法為：
(1)分別稱取1份粒徑為50nm的二氧化硅、2份的羥基化石墨烯微片置于干燥圓底燒瓶中，同時注入200ml無水1,4-二氧六環溶液為溶劑，通過超聲的作用，得到分散均勻的混合液；
(2)將0.1份聚丙烯酰氯通過導管逐漸滴入到分散液中，同時用針筒注入0.05份三乙胺，移入到恒溫油浴鍋中，于氮氣保護下，在80℃恒溫條件下磁力攪拌反應24h；
(3)將反應產物減壓過濾，收集到產物用四氫呋喃進行多次清洗，再抽濾得到黑色反應產物，置于60℃真空烘箱中恒溫干燥，得到粒徑為50nm的石墨烯/二氧化硅雜化材料。
實施例2
一種石墨烯/二氧化硅雜化材料改性酚醛樹脂基碳泡沫的制備方法，所述方法包括如下步驟：各原料用量以質量份數計；
(1)將10份石墨烯/二氧化硅雜化材料加入100份的pf1068酚醛樹脂中，在5000rpm的轉速下機械攪拌3min；
(2)在經過步驟(1)處理的樹脂中加入2份硅油、20份甲苯磺酸，在2000rpm的轉速下攪拌5min后，再加入7份正戊烷，80℃的真空烘箱中發泡60min，制得石墨烯/二氧化硅改性的酚醛樹脂泡沫；
(3)將步驟(2)制得的酚醛樹脂泡沫在50℃丙酮中浸泡32h，再將泡沫置于真空烘箱中烘干；
(4)將烘干的泡沫放入電阻爐中，在氮氣氛圍中高溫碳化，制得石墨烯/二氧化硅雜化材料改性酚醛樹脂基碳泡沫；其中，氮氣的流速為30cm3.min-1；高溫碳化過程分三個階段進行，①以10℃/min的速度加熱至400℃，保溫30min；②再以2℃/min的速度加熱至900℃，保溫60min；③以2℃/min的速度加熱至1100℃，保溫90min。
所述石墨烯/二氧化硅雜化材料的制備方法為：
(1)分別稱取1份的250nm的二氧化硅、3份的羥基化石墨烯微片置于干燥圓底燒瓶中，同時注入300ml無水1,4-二氧六環溶液為溶劑，通過磁力攪拌的作用，得到分散均勻的混合液；
(2)將0.2份聚丙烯酰氯通過導管逐漸滴入到分散液中，同時用針筒注入0.1份三乙胺，移入到恒溫油浴鍋中，于氮氣保護下，在100℃恒溫條件下磁力攪拌反應48h；
(3)將反應產物減壓過濾，收集到產物用四氫呋喃進行多次清洗，再抽濾得到黑色反應產物，置于80℃真空烘箱中恒溫干燥，得到粒徑為250nm的石墨烯/二氧化硅雜化材料。
實施例3
一種石墨烯/二氧化硅雜化材料改性酚醛樹脂基碳泡沫的制備方法，所述方法包括如下步驟：各原料用量以質量份數計；
(1)將5份石墨烯/二氧化硅雜化材料加入80份的hk1017a酚醛樹脂中，在4500rpm的轉速下機械攪拌2min；
(2)在經過步驟(1)處理的樹脂中加入1.5份硅油、15份甲苯磺酸，在1800rpm的轉速下攪拌2.5min后，再加入6份正戊烷，75℃的真空烘箱中發泡45min，制得石墨烯/二氧化硅改性的酚醛樹脂泡沫；
(3)將步驟(2)制得的酚醛樹脂泡沫在45℃丙酮中浸泡28h，再將泡沫置于真空烘箱中烘干；
(4)將烘干的泡沫放入電阻爐中，在氮氣氛圍中高溫碳化，制得石墨烯/二氧化硅雜化材料改性酚醛樹脂基碳泡沫；其中，氮氣的流速為25cm3.min-1；高溫碳化過程分三個階段進行，①以8℃/min的速度加熱至380℃，保溫25min；②再以1.5℃/min的速度加熱至850℃，保溫45min；③以1.5℃/min的速度加熱至1050℃，保溫80min。
所述石墨烯/二氧化硅雜化材料的制備方法為：
(1)分別稱取1份的100nm的二氧化硅、2份的羥基化石墨烯微片置于干燥圓底燒瓶中，同時注入250ml無水1,4-二氧六環溶液為溶劑，通過超聲和磁力攪拌的作用，得到分散均勻的混合液；
(2)將0.15份聚丙烯酰氯通過導管逐漸滴入到分散液中，同時用針筒注入0.075份三乙胺，移入到恒溫油浴鍋中，于氮氣保護下，在90℃恒溫條件下磁力攪拌反應36h；
(3)將反應產物減壓過濾，收集到產物用四氫呋喃進行多次清洗，再抽濾得到黑色反應產物，置于75℃真空烘箱中恒溫干燥，得到粒徑為100nm的石墨烯/二氧化硅雜化材料。
實施例4
一種石墨烯/二氧化硅雜化材料改性酚醛樹脂基碳泡沫的制備方法，所述方法包括如下步驟：各原料用量以質量份數計；
(1)將5份石墨烯/二氧化硅雜化材料加入80份的pf2127酚醛樹脂中，在5000rpm的轉速下機械攪拌1min；
(2)在經過步驟(1)處理的樹脂中加入2份硅油、15份甲苯磺酸，在2000rpm的轉速下攪拌2.5min后，再加入7份正戊烷，80℃的真空烘箱中發泡60min，制得石墨烯/二氧化硅改性的酚醛樹脂泡沫；
(3)將步驟(2)制得的酚醛樹脂泡沫在30℃丙酮中浸泡32h，再將泡沫置于真空烘箱中烘干；
(4)將烘干的泡沫放入電阻爐中，在氮氣氛圍中高溫碳化，制得石墨烯/二氧化硅雜化材料改性酚醛樹脂基碳泡沫；其中，氮氣的流速為30cm3.min-1；高溫碳化過程分三個階段進行，①以5℃/min的速度加熱至400℃，保溫30min；②再以2℃/min的速度加熱至800℃，保溫60min；③以1℃/min的速度加熱至1050℃，保溫60min。
所述石墨烯/二氧化硅雜化材料的制備方法為：
(1)分別稱取1份的50nm的二氧化硅、2份的羥基化石墨烯微片置于干燥圓底燒瓶中，同時注入250ml無水1,4-二氧六環溶液為溶劑，通過超聲和磁力攪拌的作用，得到分散均勻的混合液；
(2)將0.2份聚丙烯酰氯通過導管逐漸滴入到分散液中，同時用針筒注入0.1份三乙胺，移入到恒溫油浴鍋中，于氮氣保護下，在100℃恒溫條件下磁力攪拌反應48h；
(3)將反應產物減壓過濾，收集到產物用四氫呋喃進行多次清洗，再抽濾得到黑色反應產物，置于80℃真空烘箱中恒溫干燥，得到石墨烯/二氧化硅雜化材料。
對比例：
一種石墨烯改性酚醛樹脂基碳泡沫的制備方法，所述方法包括如下步驟：各原料用量以質量份數計；
(1)將5質量份石墨烯加入50質量份的rd-n01酚醛樹脂中，在3000rpm的轉速下機械攪拌1min；
(2)在經過步驟(1)處理的樹脂中加入1份硅油、10份甲苯磺酸，在1500rpm的轉速下攪拌1min后，再加入5份正戊烷，70℃的真空烘箱中發泡30min，制得石墨烯改性的酚醛樹脂泡沫；
(3)將步驟(2)制得的酚醛樹脂泡沫在30℃丙酮中浸泡24h，再將泡沫置于真空烘箱中烘干；
(4)將烘干的泡沫放入電阻爐中，在空氣氛圍中高溫碳化，以10℃/min的速度加熱至480℃，保溫60min，制得石墨烯改性酚醛樹脂基碳泡沫。
測試例
將實施例1～4及對比例所得的碳泡沫根據astm_d1621-2010進行壓縮性能測試；利用agilentn-5242a矢量網絡測試儀在頻率為8-12ghz的范圍內進行電磁屏蔽性能測試；利用四電針測試儀對碳泡沫的導電性能進行測試。測試結果如表1所示。
表1
由表中數據可以看出，石墨烯/二氧化硅雜化材料能夠明顯改變碳泡沫的結構和性能，減小泡孔尺寸，提高材料的力學性能和電磁屏蔽性能，且隨著二氧化硅的尺寸的增加，碳泡沫的泡孔結構減小，導電性能有很大的提高碳泡沫的電磁屏蔽性能提高。