本發(fā)明屬于固體氧化物材料制備技術領域，特別涉及一種磚塊狀單斜相wo3的制備方法。

背景技術：

三氧化鎢(wo3)是一種典型的n型半導體，具有優(yōu)良的光催化，氣敏性，光致變色、光電轉換等性能。與其它半導體光催化劑相比，wo3的禁帶寬度較低(2.7ev)，因而在同等條件下對可見光吸收性能優(yōu)于tio2(禁帶寬度約為3.2ev)，所以在光催化方面具有潛在應用前景。研究證明，三氧化鎢晶型較多：如單斜、三斜、正交、四方、立方等(zhengh,oujz,strainoms,etal.nanostructuredtungstenoxide-properties,synthesis,andapplications,adv.funct.mater.,2011,21:2175-2196)，然而，只有單斜相wo3結構相對較穩(wěn)定，因而在光催化中可發(fā)揮較大作用。

隨著現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展，有機染料使用量日益增多，造成嚴重環(huán)境污染，因為它們具有致癌，致突變，致畸性等負面影響；此外，有機染料的難降解性和顏色深等特征，會阻斷陽光在水中通行，從而減少水生生物多樣性。因此，含有機染料的污水在排放前必須進行處理，達到相應排放標準。光催化降解有機染料是目前發(fā)展較快，也是研究較多的領域，在實際應用中可發(fā)揮重要作用，因為光催化不但可使有機物顏色退去，且通過光降解可徹底分解有機大分子為無毒、無害的小分子：如co2，h2o。由于wo3禁帶寬度較低，可對太陽光中的可見光部分進行較大吸收，因而在光催化降解染料污水方面具有潛在應用價值。目前，已在相關方面開展了較多工作(shenz,zhaoz,qianj,etal.synthesisofwo3-xnanomaterialswithcontrolledmorphologyandcompositionforhighlyefficientphotocatalysis,j.mater.res.,2016,31:1065-1076；zhangj,nosakay,generationofohradicalsandoxidationmechanisminphotocatalysisofwo3andbivo4powders,j.photochem.photobiol.,a,2015,303:53-58；weiw,shaws,leek,etal.rapidanodicformationofhighaspectratiowo3layerswithself-orderednanochannelgeometryanduseinphotocatalysis,chem.eur.j.,2012,18:14622-14626).

目前，制備wo3的主要方法有括固相法、液相法、沉淀法(akiyamam,tamakij,miuran,eta1.wo3basedsemiconductorsensorhighlysensitivetonoandno2,chem.lett.,1991,9:1611-1616；yangb,barnespr,bertramw,etal.strongphotoresponseofnanostructuredtungstentrioxidefilmspreparedviaasol-gelroute,j.mater.chem.,2007,17:2722-2729；sanchezmd,martinez-deca,lopezce,photocatalyticpropertiesofwo3nanoparticlesobtainedbyprecipitationinpresenceofureaascomplexingagent,appl.catal.:a,2011,398:179-186)。利用這些方法可以制備不同結構的wo3，從而使其光催化性能不同。研究表明，催化劑形貌不同，其光催化性能不同，而形貌受實驗條件影響較大(cruzam,martds,cuellarel.synthesisandcharacterizationofwo3nanoparticlespreparedbytheprecipitationmethod:evaluationofphotocatalyticactivityundervis-irradiation，solidstatesci.,2010,12:88-94)；此外，光催化效率與表面有機基團(如羥基、羧基、氨基等)數(shù)量有關，因為這些基團可影響催化劑對有機污染物的吸附(haosy,houj,apleap,etal.amino-functionalizedceriawithenhanceddaylightphotocatalyticefficiency,ceram.int.,2016,42:7440-7446)。

通過文獻調查可知，在現(xiàn)有專利和期刊文獻報道中，采用添加表面活性劑方式保留wo3表面有機官能團及調整wo3形貌的制備方法較少，相關文獻如上所述，相關專利如下：

cn105948127a“一種制備白色氧化鎢的方法”中，公開了一種以六氯化鎢為原料、nano3為調節(jié)劑、無水正丁醇為介質，通過水熱法制備白色氧化鎢的方法；

cn105923657a“一種單斜晶型三氧化鎢的制備方法”中，公開了一種以可溶性鎢酸鹽為原料，硝酸為沉淀劑，形成鎢酸，通過水熱反應轉化為氧化鎢的方法；

cn105600825a“一種由碳納米管調節(jié)氧化鎢形貌與尺寸的方法”中，公開了一種以碳納米管為模板及形貌調節(jié)劑，乙二醇為分散劑，鎢酸鹽為鎢源，通過沉積法制備不同形貌與尺寸氧化鎢的方法。

眾所周知，加入表面活性劑可使溶液體系的界面狀態(tài)發(fā)生明顯變化，從而影響合成物質的結構與性能。聚乙烯吡咯烷酮(pvp，結構如圖1)：一種非離子型高分子化合物，是n-乙烯基酰胺類聚合物中最具特色的精細化學品，已在醫(yī)藥化工、食品衛(wèi)生、表面活性劑、催化劑合成等方面發(fā)揮重要作用。由于pvp中含n，在一定酸性條件下可質子化為-nh⁺，與鎢酸根通過靜電引力結合，從而達到分散前驅物及改變產(chǎn)物性能的目的。實驗結果表明，本專利提供的制備方法簡單、可操作性強、原料成本低、且環(huán)保，所合成材料對相關染料具有良好的光催化效率，因而在環(huán)境保護方面可發(fā)揮重要作用。截至目前，還未有相關專利及文獻報道該方法，因此本專利具有原始創(chuàng)造性及實用性。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種對相關染料(以羅丹明b、酸性橙7為探針分子)具有高效光催化效率的磚塊狀單斜相wo3的制備方法。

為解決該技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下：

一種磚塊狀單斜相wo3的制備方法，其特征在于包括如下步驟：

1、于聚四氟乙烯內襯中加入0.1-1.0g分子量為40000-80000的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，取10-60ml去離子水溶解pvp，再加5-15ml的濃hcl使pvp溶液酸化，并陳化2-6小時；

2、稱取1-6g的na2wo4·2h2o置于燒杯中，加入5-20ml的去離子水溶解na2wo4，并形成透明溶液；

3、將na2wo4透明溶液逐滴滴加至pvp酸性溶液中，形成黃色懸濁液，邊加邊磁力攪拌，使懸濁液混合均勻，磁力攪拌時間為20-50min；

4、將聚四氟乙烯內襯置于不銹鋼反應釜中，在150-240℃的烘箱中水熱反應12-24h，經(jīng)過濾、水洗、無水乙醇洗滌、60-90℃烘干后,獲得淡黃色粉末；

5、淡黃色粉末在300-800℃的管式爐中煅燒1-6h后，得到黃色wo3粉末。

在上述制備過程中，一定量的pvp是溶解于去離子水后，用一定量的濃鹽酸對其進行酸化。

在上述制備過程中，pvp溶液酸化后需陳化一段時間，使其成為液晶模板。

在上述制備過程中，na2wo4·2h2o固體溶于水后，逐滴加至pvp酸性溶液中，在液晶模板上形成沉淀。

在上述制備過程中，磚塊狀單斜相wo3是通過水熱反應而獲得的。

在本發(fā)明中，利用pvp的模板效應，使鎢酸沉積在其上，便于鎢酸成長發(fā)育成規(guī)則的晶體。在本發(fā)明中，利用鹽酸作為強酸介質，使pvp中的n質子化后，與鎢酸根通過靜電引力結合，加強模板與沉淀之間的作用力，使鎢酸沉淀定向生長。在本發(fā)明中，na2wo4·2h2o固體溶于水后，是逐滴滴加至pvp酸性溶液中，且邊滴加邊攪拌，目的是使前驅物均勻分散于體系中，在pvp作用下，防止產(chǎn)物團聚。在本發(fā)明中，水熱反應的目的是使生成的鎢酸結晶完善。從xrd(附圖2a)可知，wo3的主要衍射峰位置出現(xiàn)在2θ為23.1、23.6、24.4、34.2度等處，與單斜相wo3(jcpds43-1035)標準卡片基本吻合，這些衍射峰對應的晶面分別為(002)，(020)，(200)，(202)。因此，由本發(fā)明合成的產(chǎn)物為單斜相。據(jù)sem(附圖2b)可知，所合成材料外觀為磚塊狀，且團聚較少。通過紅外光譜(詳見附圖3)結果可知，本發(fā)明合成產(chǎn)物中的羥基含量較高，因為樣品在1640cm^-1處具有較強的紅外峰，此峰為非水羥基峰。以合成的磚塊狀單斜相wo3為催化劑，對廢水中羅丹明b(rhb)進行光催化，結果表明，所合成產(chǎn)物對rhb具有優(yōu)異的催化降解效率：光照35min后，rhb基本降解完全(詳見附圖4a)。此外，通過對照實驗，在合成體系中不添加pvp，所得產(chǎn)物對rhb的催化降解效率明顯降低(詳見附圖4b)。出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因為：添加pvp后，所合成的wo3中羥基含量高，提高催化劑對rhb的吸附量，因而催化效率高；此外，形成磚塊狀產(chǎn)物，有利于比表面積增加，也會提高染料吸附量。通過對酸性橙7(ao7)催化降解可知，本發(fā)明合成的產(chǎn)物對ao7也具有良好的光催化降解效果(詳見附圖5)。

綜上所述，本發(fā)明所制備的磚塊狀單斜相wo3合成方法簡單、成本較低、環(huán)境友好，對相關染料具有高效催化降解作用，因此，在染料污水治理方面具有潛在應用價值。

附圖說明

圖1聚乙烯吡咯烷酮的結構示意圖；

圖2wo3的xrd(a)及sem(b)圖；

圖3wo3的ft-ir圖；

圖4紫外-可見光照射下，wo3對rhb的催化降解效率(a)及添加劑pvp對催化效率的影響(b)(ph＝6,催化劑質量為0.05g，染料濃度為0.05mg/l，染料體積為50ml，作用時間為1h)；

圖5紫外-可見光照射下，wo3對ao7的催化降解效率(ph＝5,催化劑質量為0.05g，染料濃度為0.05mm，染料體積為50ml，作用時間為1h)。

具體實施方式

下面通過實施例對本發(fā)明的制備方法作進一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。

實施例1

于聚四氟乙烯內襯中加入0.1g分子量為40000的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，取10ml去離子水溶解后，再加5ml的濃hcl使pvp溶液酸化，并陳化2h；稱取1gna2wo4·2h2o置于燒杯中，加入5ml的去離子水溶解，形成透明溶液；將na2wo4透明溶液逐滴滴加至pvp酸性溶液中，形成黃色懸濁液，邊加邊磁力攪拌，使懸濁液混合均勻，磁力攪拌時間為20min；將聚四氟乙烯內襯置于不銹鋼反應釜中，在150℃的烘箱中水熱反應12h，經(jīng)過濾、水洗、無水乙醇洗滌、60℃烘干后,獲得淡黃色粉末；淡黃色粉末經(jīng)300℃的管式爐中煅燒1h后，得到黃色wo3粉末。

實施例2

于聚四氟乙烯內襯中加入0.1g分子量為60000的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，取30ml去離子水溶解后，再加10ml的濃hcl使pvp溶液酸化，并陳化4h；稱取4gna2wo4·2h2o置于燒杯中，加入15ml的去離子水溶解，形成透明溶液；將na2wo4透明溶液逐滴滴加至pvp酸性溶液中，形成黃色懸濁液，邊加邊磁力攪拌，使懸濁液混合均勻，磁力攪拌時間為30min；將聚四氟乙烯內襯置于不銹鋼反應釜中，在190℃的烘箱中水熱反應18h，經(jīng)過濾、水洗、無水乙醇洗滌、70℃烘干后,獲得淡黃色粉末；淡黃色粉末經(jīng)500℃的管式爐中煅燒4h后，得到黃色wo3粉末。

實施例3

于聚四氟乙烯內襯中加入0.1g分子量為80000的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，取60ml去離子水溶解后，再加15ml的濃hcl使pvp溶液酸化，并陳化6h；稱取6gna2wo4·2h2o置于燒杯中，加入20ml的去離子水溶解，形成透明溶液；將na2wo4透明溶液逐滴滴加至pvp酸性溶液中，形成黃色懸濁液，邊加邊磁力攪拌，使懸濁液混合均勻，磁力攪拌時間為50min；將聚四氟乙烯內襯置于不銹鋼反應釜中，在240℃的烘箱中水熱反應24h，經(jīng)過濾、水洗、無水乙醇洗滌、90℃烘干后,獲得淡黃色粉末；淡黃色粉末經(jīng)800℃的管式爐中煅燒6h后，得到黃色wo3粉末。

實施例4

于聚四氟乙烯內襯中加入0.5g分子量為40000的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，取10ml去離子水溶解后，再加5ml的濃hcl使pvp溶液酸化，并陳化2h；稱取1gna2wo4·2h2o置于燒杯中，加入5ml的去離子水溶解，形成透明溶液；將na2wo4透明溶液逐滴滴加至pvp酸性溶液中，形成黃色懸濁液，邊加邊磁力攪拌，使懸濁液混合均勻，磁力攪拌時間為20min；將聚四氟乙烯內襯置于不銹鋼反應釜中，在150℃的烘箱中水熱反應12h，經(jīng)過濾、水洗、無水乙醇洗滌、60℃烘干后,獲得淡黃色粉末；淡黃色粉末經(jīng)300℃的管式爐中煅燒1h后，得到黃色wo3粉末。

實施例5

于聚四氟乙烯內襯中加入0.5g分子量為60000的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，取30ml去離子水溶解后，再加10ml的濃hcl使pvp溶液酸化，并陳化4h；稱取4gna2wo4·2h2o置于燒杯中，加入15ml的去離子水溶解，形成透明溶液；將na2wo4透明溶液逐滴滴加至pvp酸性溶液中，形成黃色懸濁液，邊加邊磁力攪拌，使懸濁液混合均勻，磁力攪拌時間為30min；將聚四氟乙烯內襯置于不銹鋼反應釜中，在190℃的烘箱中水熱反應18h，經(jīng)過濾、水洗、無水乙醇洗滌、70℃烘干后,獲得淡黃色粉末；淡黃色粉末經(jīng)500℃的管式爐中煅燒4h后，得到黃色wo3粉末。

實施例6

于聚四氟乙烯內襯中加入0.5g分子量為80000的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，取60ml去離子水溶解后，再加15ml的濃hcl使pvp溶液酸化，并陳化6h；稱取6gna2wo4·2h2o置于燒杯中，加入20ml的去離子水溶解，形成透明溶液；將na2wo4透明溶液逐滴滴加至pvp酸性溶液中，形成黃色懸濁液，邊加邊磁力攪拌，使懸濁液混合均勻，磁力攪拌時間為50min；將聚四氟乙烯內襯置于不銹鋼反應釜中，在240℃的烘箱中水熱反應24h，經(jīng)過濾、水洗、無水乙醇洗滌、90℃烘干后,獲得淡黃色粉末；淡黃色粉末經(jīng)800℃的管式爐中煅燒6h后，得到黃色wo3粉末。

實施例7

于聚四氟乙烯內襯中加入1g分子量為40000的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，取10ml去離子水溶解后，再加5ml的濃hcl使pvp溶液酸化，并陳化2h；稱取1gna2wo4·2h2o置于燒杯中，加入5ml的去離子水溶解，形成透明溶液；將na2wo4透明溶液逐滴滴加至pvp酸性溶液中，形成黃色懸濁液，邊加邊磁力攪拌，使懸濁液混合均勻，磁力攪拌時間為20min；將聚四氟乙烯內襯置于不銹鋼反應釜中，在150℃的烘箱中水熱反應12h，經(jīng)過濾、水洗、無水乙醇洗滌、60℃烘干后,獲得淡黃色粉末；淡黃色粉末經(jīng)300℃的管式爐中煅燒1h后，得到黃色wo3粉末。

實施例8

于聚四氟乙烯內襯中加入1g分子量為60000的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，取30ml去離子水溶解后，再加10ml的濃hcl使pvp溶液酸化，并陳化4h；稱取4gna2wo4·2h2o置于燒杯中，加入15ml的去離子水溶解，形成透明溶液；將na2wo4透明溶液逐滴滴加至pvp酸性溶液中，形成黃色懸濁液，邊加邊磁力攪拌，使懸濁液混合均勻，磁力攪拌時間為30min；將聚四氟乙烯內襯置于不銹鋼反應釜中，在190℃的烘箱中水熱反應18h，經(jīng)過濾、水洗、無水乙醇洗滌、70℃烘干后,獲得淡黃色粉末；淡黃色粉末經(jīng)500℃的管式爐中煅燒4h后，得到黃色wo3粉末。

實施例9

于聚四氟乙烯內襯中加入1g分子量為80000的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，取60ml去離子水溶解后，再加15ml的濃hcl使pvp溶液酸化，并陳化6h；稱取6gna2wo4·2h2o置于燒杯中，加入20ml的去離子水溶解，形成透明溶液；將na2wo4透明溶液逐滴滴加至pvp酸性溶液中，形成黃色懸濁液，邊加邊磁力攪拌，使懸濁液混合均勻，磁力攪拌時間為50min；將聚四氟乙烯內襯置于不銹鋼反應釜中，在240℃的烘箱中水熱反應24h，經(jīng)過濾、水洗、無水乙醇洗滌、90℃烘干后,獲得淡黃色粉末；淡黃色粉末經(jīng)800℃的管式爐中煅燒6h后，得到黃色wo3粉末。