本發明屬于電介質材料領域，具體而言，本發明涉及用于高密度儲能的鐵酸鉍基電介質薄膜及其制備方法和應用。

背景技術：

電介質電容器作為主要的無源儲能器件，以其快速的充放電速度和超高的功率密度，廣泛應用于電子電路中，可以實現隔直通交、耦合、旁路、濾波、調諧回路、能量轉換等功能。然而其較低的儲能密度成為其進一步發展和應用的瓶頸。目前商業化的電介質材料儲能密度僅約2j/cm³，與電化學電容器或電池相比低了一至兩個數量級。因此，探索具有高儲能密度的電介質材料一直是該領域研究熱點。

陶瓷薄膜電介質具有大的介電常數和高的擊穿場強，成為最有希望獲得高儲能密度的電介質材料體系，同時由于其體積小、機械性能好、耐高溫性能優異，有望在器件小型化、集成化和極端條件下獲得應用。目前在一大類鋯鈦酸鉛(pzt)基薄膜電介質中已經實現了30～60j/cm³的高儲能密度。其中具有代表性的如：zhongqianghu等利用化學沉積法制備的pb0.96la0.04zr0.98ti0.02o3反鐵電薄膜具有61j/cm³的儲能密度，并在室溫到225攝氏度范圍內保持性能穩定；guanglianghu等利用脈沖激光沉積方法制備的pb0.92la0.08zr0.52ti0.48o3弛豫鐵電薄膜則可以實現31j/cm³的儲能密度，并在室溫到180攝氏度范圍內保持性能穩定。但是這些材料中含有的鉛對人體健康和環境有較大危害，廢棄后不易處理。因此，開發具有大介電常數、高擊穿場強、高儲能密度和良好溫度穩定性的無鉛薄膜電介質材料成為該領域當前的急迫任務。

技術實現要素：

本發明旨在至少在一定程度上解決相關技術中的技術問題之一。為此，本發明的一個目的在于提出一種用于高密度儲能的鐵酸鉍基電介質薄膜及其制備方法和應用。該電介質薄膜具有優異的儲能性能，儲能密度可達70.3j/cm³，并具有70％的高儲能效率。

在本發明的一個方面，本發明提出了一種用于高密度儲能的鐵酸鉍基電介質薄膜，根據本發明的實施例，所述電介質薄膜化學成分通式為(1-x)bifeo3-xsrtio3，其中，x為摩爾分數，且0<x<1。

發明人發現，鐵酸鉍(bifeo3)屬于多鐵材料的一種，具有鐵電性和反鐵磁性，并伴隨弱的鐵磁性，其鐵電性是由于bi離子具有孤對電子引起的，理論上其鐵電極化高于100uc/cm²，但是由于很難制備出純的鐵酸鉍，其中存在二次相和各種缺陷，導致很難測出其真實的鐵電極化，通常在鐵酸鉍陶瓷中測得的鐵電極化只有幾個uc/cm²；鈦酸鍶(srtio3)具有典型的鈣鈦礦型結構，是一種用途廣泛的電子功能陶瓷材料，具有介電常數高、介電損耗低、熱穩定性好等優點，廣泛應用于電子、機械和陶瓷工業。由此，將兩者形成固溶體(1-x)bifeo3-xsrtio3(x為摩爾分數，0<x<1)，通過調控x的值，所得到的電介質薄膜具有優異的鐵電性能和絕緣性質，其擊穿場強可達3～4mv/cm，儲能密度可達70.3j/cm³，并具有70％的高儲能效率。實驗證明這種鐵酸鉍基電介質薄膜同時兼具較大的介電常數、較小的介電損耗、較高的擊穿場強和優異的儲能性能，是一種有希望應用于嵌入式電容器、靜電儲能元器件、脈沖功率技術等領域的材料。

另外，根據本發明上述實施例的用于高密度儲能的鐵酸鉍基電介質薄膜還可以具有如下附加特征：

在本發明的一些實施例中，所述用于高密度儲能的鐵酸鉍基電介質薄膜的厚度為150nm-2μm。由此，有利于改善電介質薄膜的生長質量、提高電介質薄膜的儲能性能。

在本發明的一些實施例中，所述用于高密度儲能的鐵酸鉍基電介質薄膜在fe位進行過渡元素摻雜。由此，可改善薄膜的絕緣性質，進一步提高電介質薄膜的儲能性能。

在本發明的一些實施例中，所述過渡元素的摻雜量為0.1wt％-2.0wt％。由此，可進一步提高電介質薄膜的擊穿性質和儲能性能。

在本發明的再一個發明，本發明提出了一種制備上述用于高密度儲能的鐵酸鉍基電介質薄膜的方法，根據本發明的實施例，所述方法包括：

(1)將bi2o3、fe2o3、srco3、tio2和過渡元素氧化物meo進行混合配料，以便得到鐵酸鉍基原料；

(2)將所述鐵酸鉍基原料和有機溶劑依次進行球磨、干燥和篩分處理，以便得到鐵酸鉍基粉末；

(3)將所述鐵酸鉍基粉末進行預燒處理，以便得到鐵酸鉍基陶瓷粉體；

(4)將所述鐵酸鉍基陶瓷粉體和粘合劑進行造粒和壓片處理，以便得到鐵酸鉍基陶瓷圓片；

(5)將所述鐵酸鉍基陶瓷圓片進行埋燒處理，以便得到鐵酸鉍基陶瓷靶材；

(6)將所述鐵酸鉍基陶瓷靶材進行脈沖激光沉積處理和退火處理，以便得到用于高密度儲能的鐵酸鉍基電介質薄膜。

根據本發明實施例的制備用于高密度儲能的鐵酸鉍基電介質薄膜的方法通過將bi2o3、fe2o3、srco3、tio2和過渡元素氧化物meo進行混合制備得到鐵酸鉍基原料，過渡元素的摻雜可降低鐵酸鉍基電介質薄膜漏導；通過將鐵酸鉍基粉末進行預燒處理，會產生一系列的物理化學反應，能改善鐵酸鉍基粉末的成分及其組織結構，提高鐵酸鉍基粉末的性能；該方法所得的用于高密度儲能的鐵酸鉍基電介質薄膜的特點是無鉛環保、耐高壓能力強、具有優異的儲能性能。鐵酸鉍具有很強的鐵電性，其自發極化強度可達100μc/cm²，是含鉛鐵電材料的優秀替代品。鈦酸鍶為先兆型鐵電體，常溫下為順電相，具有介電損耗低、漏電流小的特點。將兩者形成固溶體(1-x)bifeo3-xsrtio3(x為摩爾分數，0<x<1)，通過調控x的值，并采用適當的制備方法和參數，制備的電介質薄膜的擊穿場強可達3～4mv/cm，儲能密度可達70.3j/cm³，并具有70％的高儲能效率。實驗證明這種鐵酸鉍基電介質薄膜同時兼具較大的介電常數、較小的介電損耗、較高的擊穿場強和優異的儲能性能，是一種有希望應用于嵌入式電容器、靜電儲能元器件、脈沖功率技術等領域的材料。

另外，根據本發明上述實施例的制備用于高密度儲能的鐵酸鉍基電介質薄膜的方法還可以具有如下附加特征：

在本發明的一些實施例中，在步驟(1)中，所述過渡元素氧化物中的me為選自mn，sc，cr，ni，nb中的至少之一。由此，有利于提高鐵酸鉍基電介質薄膜的生長質量和絕緣能力，有利于提高儲能性能。

在本發明的一些實施例中，在步驟(1)中，所述鐵酸鉍基原料的組成為(1-x)bi1.1fe(1-y)meyo3xsrtio3，其中，0<x<1，0.001<y<0.02。由此，可進一步提高鐵酸鉍基電介質薄膜的儲能性能。

在本發明的一些實施例中，在步驟(2)中，所述有機溶劑為選自無水乙醇、丙醇、異丙醇和乙二醇中的至少一種。由此，有利于得到鐵酸鉍基粉末。在本發明的一些實施例中，在步驟(2)中，所述球磨處理的時間為11-13小時。由此，有利于得到鐵酸鉍基粉末。

在本發明的一些實施例中，在步驟(2)中，所述鐵酸鉍基粉末的粒徑為100-500nm。由此，有利于得到鐵酸鉍基粉末。

在本發明的一些實施例中，在步驟(3)中，所述預燒處理的溫度為750-800攝氏度，時間為3.5-4.5小時。由此，有利于得到鐵酸鉍基陶瓷粉體。

在本發明的一些實施例中，在步驟(4)中，所述粘合劑為選自聚乙烯醇、聚乙烯醇、聚乙二醇、正硅酸乙酯和羥丙基甲基纖維素中的至少一種。由此，有利于得到鐵酸鉍基陶瓷圓片。

在本發明的一些實施例中，在步驟(4)中，所述壓片處理的壓力為10-14mpa。由此，有利于得到鐵酸鉍基陶瓷圓片。

在本發明的一些實施例中，在步驟(4)中，所述鐵酸鉍基陶瓷圓片的直徑為0.8-1.2英寸，厚度為3-6mm。由此，有利于得到鐵酸鉍基陶瓷圓片。

在本發明的一些實施例中，在步驟(5)中，所述埋燒處理的溫度為1050-1150攝氏度，時間為35-45分鐘。由此，有利于得到鐵酸鉍基陶瓷靶材。

在本發明的一些實施例中，在步驟(6)中，所述脈沖激光沉積處理的參數為：反應腔體本底真空度不高于5×10^-6mbar，沉積時基底溫度為700-800攝氏度，腔體氧分壓為1-5pa，通氧氣流量為1-10sccm，激光能量為1-2.5j/cm²。由此，可進一步提高鐵酸鉍基電介質薄膜的儲能性能。

在本發明的一些實施例中，在步驟(6)中，所述退火處理的溫度為450-550攝氏度，氧分壓為200-800mbar，退火處理的時間為25-35min。由此，可進一步提高鐵酸鉍基電介質薄膜的儲能性能。

在本發明的又一個方面，本發明提出了一種儲能器件，所述儲能器件包括上述用于高密度儲能的鐵酸鉍基電介質薄膜或采用上述制備用于高密度儲能的鐵酸鉍基電介質薄膜的方法得到的用于高密度儲能的鐵酸鉍基電介質薄膜。由此，可顯著提高儲能器件的儲能性能。

本發明的附加方面和優點將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過本發明的實踐了解到。

附圖說明

本發明的上述和/或附加的方面和優點從結合下面附圖對實施例的描述中將變得明顯和容易理解，其中：

圖1是根據本發明一個實施例的制備用于高密度儲能的鐵酸鉍基電介質薄膜的方法流程示意圖；

圖2是實施例1-6鐵酸鉍基電介質薄膜的結構及測試示意圖；

圖3是實施例1所得鐵酸鉍基電介質薄膜的斷面掃描電鏡圖；

圖4為實施例1-3中制備的鐵酸鉍基電介質薄膜的介電常數和介電損耗譜圖；

圖5為實施例1-3中制備的鐵酸鉍基電介質薄膜的擊穿場強分布譜圖；

圖6為實施例1-3中制備的鐵酸鉍基電介質薄膜的儲能密度譜圖；

圖7為實施例3中制備的鐵酸鉍基電介質薄膜的電滯回線譜圖。

具體實施方式

下面詳細描述本發明的實施例，所述實施例的示例在附圖中示出，其中自始至終相同或類似的標號表示相同或類似的元件或具有相同或類似功能的元件。下面通過參考附圖描述的實施例是示例性的，旨在用于解釋本發明，而不能理解為對本發明的限制。

在本發明的一個方面，本發明提出了一種用于高密度儲能的鐵酸鉍基電介質薄膜，根據本發明的實施例，上述電介質薄膜化學成分通式為(1-x)bifeo3-xsrtio3，其中，x為摩爾分數，且0<x<1。

發明人發現，鐵酸鉍(bifeo3)屬于多鐵材料的一種，具有鐵電性和反鐵磁性，并伴隨弱的鐵磁性，其鐵電性是由于bi離子具有孤對電子引起的，理論上其鐵電極化高于100uc/cm²，但是由于很難制備出純的鐵酸鉍，其中存在二次相和各種缺陷，導致很難測出其真實的鐵電極化，通常在鐵酸鉍陶瓷中測得的鐵電極化只有幾個uc/cm²。鈦酸鍶(srtio3)具有典型的鈣鈦礦型結構，是一種用途廣泛的電子功能陶瓷材料，具有介電常數高、介電損耗低、熱穩定性好等優點，廣泛應用于電子、機械和陶瓷工業。由此，將兩者形成固溶體(1-x)bifeo3-xsrtio3(x為摩爾分數，0<x<1)，通過調控x的值，所得到的電介質薄膜的擊穿場強可達3～4mv/cm，儲能密度可達70.3j/cm³，并具有70％的高儲能效率。實驗證明這種鐵酸鉍基電介質薄膜同時兼具較大的介電常數、較小的介電損耗、較高的擊穿場強和優異的儲能性能，是一種有希望應用于嵌入式電容器、靜電儲能元器件、脈沖功率技術等領域的材料。

根據本發明的一個實施例，用于高密度儲能的鐵酸鉍基電介質薄膜的厚度并不受特別限制，本領域技術人員可以根據實際需要進行選擇，根據本發明的一個具體實施例，用于高密度儲能的鐵酸鉍基電介質薄膜的厚度可以為150nm-2μm。發明人發現，若鐵酸鉍基電介質薄膜的厚度過低，則鐵酸鉍基電介質薄膜的絕緣性變差，不利于擊穿和儲能性能的提升；而若鐵酸鉍基電介質薄膜的厚度過高，則不利于儲能器件的微型化應用。由此，采用本申請提出的鐵酸鉍基電介質薄膜的厚度可顯著提高鐵酸鉍基電介質薄膜的絕緣性，同時有利于儲能器件的微型化應用。

根據本發明的再一個實施例，用于高密度儲能的鐵酸鉍基電介質薄膜在fe位進行過渡元素摻雜。具體的，鐵酸鉍基材料中，fe元素易發生fe³⁺→fe²⁺的轉變并且產生大量氧空位，導致材料漏電流增大。通過在fe位進行過渡元素摻雜，可以抑制fe元素的轉變，提升鐵酸鉍基電介質薄膜的絕緣性質，從而進一步提升儲能性能。

根據本發明的又一個實施例，過渡元素的摻雜量并不受特別限制，本領域技術人員可以根據實際需要進行選擇，根據本發明的一個具體實施例，過渡元素的摻雜量可以為0.1wt％-2.0wt％。發明人發現，若過渡元素摻雜量過低，對fe元素轉變的抑制效果不明顯，不利于提升鐵酸鉍基電介質薄膜的絕緣性質。而若過渡元素摻雜量過高，則會導致過渡元素雜相的出現，也不利于提升鐵酸鉍基電介質薄膜的絕緣性質和儲能性能。由此，采用本申請提出的過渡元素的摻雜量可顯著提升鐵酸鉍基電介質薄膜的絕緣性質和儲能性能。

根據本發明的又一個實施例，摻雜元素的種類并不受特別限制，本領域技術人員被可以根據實際需要進行選擇，根據本發明的一個具體實施例，摻雜元素可以為選自mn，sc，cr，ni，nb中的至少之一。發明人發現，該類過渡元素的摻雜可提升鐵酸鉍基電介質薄膜絕緣性質，從而顯著提高該電介質薄膜的儲能性能。

在本發明的再一個發明，本發明提出了一種制備上述用于高密度儲能的鐵酸鉍基電介質薄膜的方法，根據本發明的實施例，參考圖1，該方法包括：

s100：將bifeo3與srtio3和過渡元素me進行混合配料

該步驟中，bi2o3、fe2o3、srco3、tio2和過渡元素氧化物meo進行混合配料，以便得到鐵酸鉍基原料。由此，可使bi2o3、fe2o3、srco3、tio2和過渡元素氧化物meo充分混合，得到固溶體(1-x)bifeo3-xsrtio3(x為摩爾分數，0<x<1)。發明人發現，鐵酸鉍具有很強的鐵電性，其自發極化強度可達100μc/cm²，是含鉛鐵電材料的優秀替代品。鈦酸鍶為先兆型鐵電體，常溫下為順電相，具有介電損耗低、漏電流小的特點。形成的固溶體(1-x)bifeo3-xsrtio3(x為摩爾分數，0<x<1)可通過調控x的值，并采用適當的制備方法和參數，制備得到鐵酸鉍基電介質薄膜，制備的電介質薄膜的擊穿場強可達3～4mv/cm，儲能密度可達70.3j/cm³，并具有70％的高儲能效率，并且過渡元素me的摻雜可降低鐵酸鉍基電介質薄膜漏導，從而進一步提高其儲能性能。

根據本發明的一個實施例，過渡元素氧化物中的me并不受特別限制，本領域技術人員可以根據實際需要進行選擇，根據本發明的一個具體實施例，過渡元素氧化物中的me可以為選自mn，sc，cr，ni，nb中的至少之一。發明人發現，該類過渡元素me的摻雜可以顯著降低鐵酸鉍基電介質薄膜漏導，從而進一步提高所得電介質薄膜的儲能性能。

根據本發明的再一個實施例，鐵酸鉍基原料的組成并不受特別限制，本領域技術人員可以根據實際需要進行選擇，根據本發明的一個具體實施例，鐵酸鉍基原料的組成可以為(1-x)bi1.1fe(1-y)meyo3xsrtio3，其中，0<x<1，0.001<y<0.02。發明人發現，隨srtio3的比例增加，鐵酸鉍基電介質薄膜的鐵電性質減弱、極化能力降低，但絕緣性和擊穿場強提升。在srtio3的比例為70％時，鐵酸鉍基電介質薄膜的綜合性能最為優異，擊穿場強可達3.85mv/cm，儲能密度可達70.3j/cm³，并具有70％的高儲能效率。其中，bi元素過量10％可彌補揮發。

s200：將鐵酸鉍基原料和有機溶劑依次進行球磨、干燥和篩分處理

該步驟中，將鐵酸鉍基原料和有機溶劑依次進行球磨、干燥和篩分處理，以便得到鐵酸鉍基粉末。由此，可進一步增加鐵酸鉍基原料中各成分的接觸面積。

根據本發明的一個實施例，有機溶劑的類型并不受特別限制，本領域的技術人員可以根據實際需要進行選擇，根據本發明的一個具體實施例，有機溶劑可以為選自無水乙醇、無水乙醇、丙醇、異丙醇和乙二醇中的至少一種。

根據本發明的再一個實施例，球磨處理的時間并不受特別限制，本領域的技術人員可以根據實際需要進行選擇，根據本發明的一個具體實施例，球磨處理的時間可以為11-13小時。發明人發現，若球磨時間過短，則鐵酸鉍基原料顆粒尺寸過大，難以充分混合；而若球磨時間過長，則加工成本升高，且鐵酸鉍基原料的顆粒尺寸不會繼續減小。由此，采用本申請提出的球磨處理時間有利于鐵酸鉍基原料混合充分，同時降低加工成本。

根據本發明的又一個實施例，鐵酸鉍基粉末的粒徑并不受特別限制，本領域的技術人員可以根據實際需要進行選擇，根據本發明的一個具體實施例，鐵酸鉍基粉末的粒徑可以為100-500nm。發明人發現，若鐵酸鉍基粉末的粒徑過小，則其表面吸附力過大，成型困難，且加工成本高；而若鐵酸鉍基粉末的粒徑過大，則各成分無法充分混合，且燒結活性不夠。由此，采用本申請提出的粒徑可保證鐵酸鉍基粉末有合適的吸附力和燒結活性。

s300：將鐵酸鉍基粉末進行預燒處理

該步驟中，將鐵酸鉍基粉末進行預燒處理，以便得到鐵酸鉍基陶瓷粉體。發明人發現，通過將鐵酸鉍基粉末進行預燒處理，將產生一系列的物理化學反應，排除揮發性有機物、結晶水、分解物等，并使原料顆粒致密化，可改善鐵酸鉍基粉末的成分及其組織結構，減少后續燒結過程的體積收縮，提高制品的性能。

根據本發明的一個實施例，預燒處理的條件并不受特別限制，本領域的技術人員可以根據實際需要進行選擇，根據本發明的一個具體實施例，預燒處理的溫度可以為750-780攝氏度，時間可以為3.5-4.5小時。發明人發現，若預燒時間過短、溫度過低，則無法充分排除揮發性有機物、結晶水、分解物等；而若預燒時間過長、溫度過高，則加工成本高，且可能產生副反應。由此，采用本申請提出的預燒處理條件有利于充分排除鐵酸鉍基粉末中的揮發性物質且降低加工成本。

s400：將鐵酸鉍基陶瓷粉體和粘合劑進行造粒和壓片處理

該步驟中，將鐵酸鉍基陶瓷粉體和粘合劑進行造粒和壓片處理，以便得到鐵酸鉍基陶瓷圓片。由此，可制得滿足脈沖激光沉積法的鐵酸鉍基陶瓷圓片。

根據本發明的一個實施例，粘合劑的類型并不受特別限制，本領域的技術人員可以根據實際需要進行選擇，根據本發明的一個具體實施例，粘合劑可以為選自聚乙烯醇、聚乙二醇、正硅酸乙酯和羥丙基甲基纖維素中的至少一種。

根據本發明的再一個實施例，壓片處理的壓力并不受特別限制，本領域的技術人員可以根據實際需要進行選擇，根據本發明的一個具體實施例，壓片處理的壓力可以為10-14mpa。發明人發現，若壓片處理的壓力過低，則壓制的鐵酸鉍基陶瓷圓片的致密度不夠理想；而若壓片處理的壓力過高，則易發生危險、且卸壓后可能因為鐵酸鉍基陶瓷圓片彈性回彈過大產生層裂。由此，采用本申請提出的壓片處理的壓力有利于得到高品質的鐵酸鉍基陶瓷圓片。

根據本發明的又一個實施例，鐵酸鉍基陶瓷圓片的直徑可以為0.8-1.2英寸，厚度可以為4-6mm。

s500：將鐵酸鉍基陶瓷圓片進行埋燒處理

該步驟中，將鐵酸鉍基陶瓷圓片進行埋燒處理，以便得到鐵酸鉍基陶瓷靶材。發明人發現，將鐵酸鉍基陶瓷圓片進行埋燒處理，可以降低燒結過程中bi元素的揮發，有利于提升鐵酸鉍基電介質薄膜的生長質量和儲能性能。

根據本發明的一個實施例，埋燒處理的條件并不受特別限制，本領域的技術人員可以根據實際需要進行選擇，根據本發明的一個具體實施例，埋燒處理的溫度可以為1050-1150攝氏度，時間可以為35-45分鐘。發明人發現，若埋燒溫度過低、時間過短，將導致鐵酸鉍基陶瓷靶材燒結致密度不夠，反應不完全，靶材性能差；而若埋燒溫度過高、時間過長，則制備成本升高，且易產生晶粒過度長大和二次再結晶，導致靶材性能變差。由此，采用本申請提出的埋燒處理條件可顯著提高鐵酸鉍基陶瓷靶材的性能，同時可降低制備成本。

s600：將鐵酸鉍基陶瓷靶材進行脈沖激光沉積處理和退火處理

該步驟中，將鐵酸鉍基陶瓷靶材進行脈沖激光沉積處理和退火處理，以便得到用于高密度儲能的鐵酸鉍基電介質薄膜。具體的，利用激光轟擊的鐵酸鉍基陶瓷靶材，使其成分以化學計量比擴散到導電單晶基底，在合適的基底溫度、氧分壓和退火條件下制得外延電介質薄膜。導電單晶基底為選自純鈦酸鍶(srtio3)、鋁酸鑭(laalo3)、鋁酸鎂(mgal2o4)和氧化鎂中至少之一的單晶上外延鈣鈦礦abo3結構導電薄膜，如鎳酸鑭(lanio3)、錳酸鑭鍶、鈷酸鑭鍶，或者是鈮摻雜的鈦酸鍶單晶。

根據本發明的一個實施例，脈沖激光沉積處理的參數并不受特別限制，本領域的技術人員可以根據實際需要進行選擇，根據本發明的一個具體實施例，脈沖激光沉積處理的參數可以為：反應腔體本底真空度不高于5×10^-6mbar，沉積時基底溫度為700-800攝氏度，腔體氧分壓為1-5pa，通氧氣流量為1-10sccm，激光能量為1-2.5j/cm²。發明人發現，在上述參數下，鐵酸鉍基電介質薄膜以適宜的速度外延生長，所得的鐵酸鉍基電介質薄膜質量高，有利于提高薄膜的介電和儲能性能。

根據本發明的再一個實施例，退火處理的條件并不受特別限制，本領域的技術人員可以根據實際需要進行選擇，根據本發明的一個具體實施例，退火處理的溫度可以為450-550攝氏度，氧分壓可以為200-800mbar，退火處理的時間可以為25-35min。發明人發現，在上述參數下，鐵酸鉍基電介質薄膜中的氧空位得到充分彌補，有利于提高薄膜的絕緣能力和儲能性能。

根據本發明實施例的制備用于高密度儲能的鐵酸鉍基電介質薄膜的方法通過將bifeo3與srtio3和過渡元素me進行混合制備得到鐵酸鉍基原料，過渡元素的摻雜可降低鐵酸鉍基電介質薄膜漏導；通過將鐵酸鉍基粉末進行預燒處理，會產生一系列的物理化學反應，能改善鐵酸鉍基粉末的成分及其組織結構，提高鐵酸鉍基粉末的性能；該方法所得的用于高密度儲能的鐵酸鉍基電介質薄膜的特點是無鉛環保、耐高壓能力強、具有優異的儲能性能。鐵酸鉍具有很強的鐵電性，其自發極化強度可達100μc/cm²，是含鉛鐵電材料的優秀替代品。鈦酸鍶為先兆型鐵電體，常溫下為順電相，具有介電損耗低、漏電流小的特點。將兩者形成固溶體(1-x)bifeo3-xsrtio3(x為摩爾分數，0<x<1)，通過調控x的值，并采用適當的制備方法和參數，制備的電介質薄膜的擊穿場強可達3～4mv/cm，儲能密度可達70.3j/cm³，并具有70％的高儲能效率。實驗證明這種鐵酸鉍基電介質薄膜同時兼具較大的介電常數、較小的介電損耗、較高的擊穿場強和優異的儲能性能，是一種有希望應用于嵌入式電容器、靜電儲能元器件、脈沖功率技術等領域的材料。需要說明的是，上述針對用于高密度儲能的鐵酸鉍基電介質薄膜所描述的特征和優點同樣適用于該制備用于高密度儲能的鐵酸鉍基電介質薄膜的方法，此處不再贅述。

在本發明的又一個方面，本發明提出了一種儲能器件，根據本發明的實施例，該儲能器件包括上述用于高密度儲能的鐵酸鉍基電介質薄膜或采用上述制備用于高密度儲能的鐵酸鉍基電介質薄膜的方法得到的用于高密度儲能的鐵酸鉍基電介質薄膜。由此，可顯著提高儲能器件的儲能性能。需要說明的是，上述針對用于高密度儲能的鐵酸鉍基電介質薄膜和制備用于高密度儲能的鐵酸鉍基電介質薄膜的方法中所描述的特征和優點同樣適用于該儲能器件，此處不再贅述。具體的，該儲能器件可以為電介質電容器、嵌入式電容器、靜電儲能元器件、脈沖功率元件或基于上述器件進一步開發和組裝的器件。

下面參考具體實施例，對本發明進行描述，需要說明的是，這些實施例僅僅是描述性的，而不以任何方式限制本發明。

下述實施例中樣品各項性能的測試方法如下：在薄膜樣品上通過直流離子濺射方法制備金屬圓電極(直徑為100～400μm，厚度約100nm)。介電性能測試使用美國安捷倫公司生產的e4990a阻抗分析儀，擊穿場強和鐵電電滯回線使用美國radianttech.公司的precisionpremierii鐵電測試儀測試，儲能密度和效率由電滯回線計算獲得。本發明的鐵酸鉍基電介質薄膜的結構及測試示意圖如圖2所示。

實施例1

將原料fe2o3、srco3、bi2o3、tio2和mno2按(1-x)bi1.1fe0.995mn0.005o3-xsrtio3(x＝0.30)化學式進行配料，以無水乙醇為介質球磨12小時后烘干、過篩，將制得粉末于760攝氏度預燒4小時獲得鐵酸鉍基陶瓷粉體。向鐵酸鉍基陶瓷粉體中加入5％(質量百分比)濃度的pva溶液造粒，在12mpa壓片機下壓制成直徑約1英寸、厚度約5mm鐵酸鉍基陶瓷圓片。保溫排除pva后，鐵酸鉍基陶瓷圓片在1100攝氏度下密封埋燒40min得到鐵酸鉍基陶瓷靶材。

采用脈沖激光沉積技術，利用激光轟擊鐵酸鉍基陶瓷靶材，使其成分以化學計量比擴散到鈮摻雜的鈦酸鍶導電單晶基底，制得外延電介質薄膜。脈沖激光沉積技術的參數包括：反應腔體本底真空度不高于5×10^-6mbar；沉積時基底溫度為700攝氏度，腔體氧分壓為1.3pa，通氧氣流量為1.5sccm，激光能量為1.7j/cm²。沉積結束后，薄膜在500攝氏度、500mbar氧分壓下退火30min，然后以10攝氏度/min速度降溫至室溫。

制得的鐵酸鉍基電介質薄膜厚度約450nm，圖3所示為鐵酸鉍基電介質薄膜的斷面掃描電鏡圖，可以發現薄膜具有良好的外延質量、表面粗糙度小，薄膜致密、均勻、無缺陷，有利于絕緣能力和儲能性能的提高。圖4-6分別展示了鐵酸鉍基電介質薄膜(x＝0.30)的介電常數、介電損耗，擊穿場強和儲能密度。該鐵酸鉍基電介質薄膜的性能達到如下指標：在1khz下鐵酸鉍基電介質薄膜的介電常數和損耗分別為255和0.028，擊穿場強為2.77mv/cm，儲能密度達到21.8j/cm³。

實施例2

將原料fe2o3、srco3、bi2o3、tio2和mno2按(1-x)bi1.1fe0.995mn0.005o3-xsrtio3(x＝0.45)化學式進行配料，以無水乙醇為介質球磨12小時后烘干、過篩，將制得粉末于760攝氏度預燒4小時獲得鐵酸鉍基陶瓷粉體。向鐵酸鉍基陶瓷粉體中加入5％(質量百分比)濃度的pva溶液造粒，在12mpa壓片機下壓制成直徑約1英寸、厚度約5mm鐵酸鉍基陶瓷圓片。保溫排除pva后，鐵酸鉍基陶瓷圓片在1100攝氏度下密封埋燒40min得到鐵酸鉍基陶瓷靶材。

采用脈沖激光沉積技術，利用激光轟擊鐵酸鉍基陶瓷靶材，使其成分以化學計量比擴散到鈮摻雜的鈦酸鍶導電單晶基底，制得外延電介質薄膜。脈沖激光沉積技術的參數包括：反應腔體本底真空度不高于5×10^-6mbar；沉積時基底溫度為700攝氏度，腔體氧分壓為1.3pa，通氧氣流量為1.5sccm，激光能量為1.7j/cm²。沉積結束后，薄膜在500攝氏度、500mbar氧分壓下退火30min，然后以10攝氏度/min速度降溫至室溫。

制得的鐵酸鉍基電介質薄膜厚度約450nm，圖4-6分別展示了鐵酸鉍基電介質薄膜(x＝0.45)的介電常數、介電損耗，擊穿場強和儲能密度。該鐵酸鉍基電介質薄膜的性能達到如下指標：在1khz下鐵酸鉍基電介質薄膜的介電常數和損耗分別為300和0.029，擊穿場強為3.38mv/cm，儲能密度達到35.6j/cm³。

實施例3

將原料fe2o3、srco3、bi2o3、tio2和mno2按(1-x)bi1.1fe0.995mn0.005o3-xsrtio3(x＝0.60)化學式進行配料，以無水乙醇為介質球磨12小時后烘干、過篩，將制得粉末于760攝氏度預燒4小時獲得鐵酸鉍基陶瓷粉體。向鐵酸鉍基陶瓷粉體中加入5％(質量百分比)濃度的pva溶液造粒，在12mpa壓片機下壓制成直徑約1英寸、厚度約5mm鐵酸鉍基陶瓷圓片。保溫排除pva后，鐵酸鉍基陶瓷圓片在1100攝氏度下密封埋燒40min得到鐵酸鉍基陶瓷靶材。

采用脈沖激光沉積技術，利用激光轟擊鐵酸鉍基陶瓷靶材，使其成分以化學計量比擴散到鈮摻雜的鈦酸鍶導電單晶基底，制得外延電介質薄膜。脈沖激光沉積技術的參數包括：反應腔體本底真空度不高于5×10^-6mbar；沉積時基底溫度為700攝氏度，腔體氧分壓為1.3pa，通氧氣流量為1.5sccm，激光能量為1.7j/cm²。沉積結束后，薄膜在500攝氏度、500mbar氧分壓下退火30min，然后以10攝氏度/min速度降溫至室溫。

制得的鐵酸鉍基電介質薄膜厚度約450nm，圖4-6分別展示了鐵酸鉍基電介質薄膜(x＝0.60)的介電常數、介電損耗，擊穿場強和儲能密度。圖7展示了該鐵酸鉍基電介質薄膜在不同電場強度下的電滯回線。該鐵酸鉍基電介質薄膜的性能達到如下指標：在1khz下鐵酸鉍基電介質薄膜的介電常數和損耗分別為256和0.022，擊穿場強為3.85mv/cm，儲能密度達到70.3j/cm³，儲能效率高達70％。

實施例4

將原料fe2o3、srco3、bi2o3、tio2和mno2按(1-x)bi1.1fe0.995mn0.005o3-xsrtio3(x＝0.45)化學式進行配料，以無水乙醇為介質球磨12小時后烘干、過篩，將制得粉末于760攝氏度預燒4小時獲得鐵酸鉍基陶瓷粉體。向鐵酸鉍基陶瓷粉體中加入5％(質量百分比)濃度的pva溶液造粒，在12mpa壓片機下壓制成直徑約1英寸、厚度約5mm鐵酸鉍基陶瓷圓片。保溫排除pva后，鐵酸鉍基陶瓷圓片在1100攝氏度下密封埋燒40min得到鐵酸鉍基陶瓷靶材。

采用脈沖激光沉積技術，利用激光轟擊鐵酸鉍基陶瓷靶材，使其成分以化學計量比擴散到鈮摻雜的鈦酸鍶導電單晶基底，制得外延電介質薄膜。脈沖激光沉積技術的參數包括：反應腔體本底真空度不高于5×10^-6mbar；沉積時基底溫度為700攝氏度，腔體氧分壓為2.6pa，通氧氣流量為2sccm，激光能量為1.4j/cm²。沉積結束后，薄膜在500攝氏度、800mbar氧分壓下退火30min，然后以10攝氏度/min速度降溫至室溫。

制得的鐵酸鉍基電介質薄膜厚度約500nm，該鐵酸鉍基電介質薄膜的性能達到如下指標：在測試場強為2mv/cm條件下，儲能密度達到20.9j/cm³，儲能效率為52％。

實施例5

將原料fe2o3、srco3、bi2o3、tio2和mno2按(1-x)bi1.1fe0.995mn0.005o3-xsrtio3(x＝0.75)化學式進行配料，以無水乙醇為介質球磨12小時后烘干、過篩，將制得粉末于760攝氏度預燒4小時獲得鐵酸鉍基陶瓷粉體。向鐵酸鉍基陶瓷粉體中加入5％(質量百分比)濃度的pva溶液造粒，在12mpa壓片機下壓制成直徑約1英寸、厚度約5mm鐵酸鉍基陶瓷圓片。保溫排除pva后，鐵酸鉍基陶瓷圓片在1100攝氏度下密封埋燒40min得到鐵酸鉍基陶瓷靶材。

采用脈沖激光沉積技術，利用激光轟擊鐵酸鉍基陶瓷靶材，使其成分以化學計量比擴散到鈮摻雜的鈦酸鍶導電單晶基底，制得外延電介質薄膜。脈沖激光沉積技術的參數包括：反應腔體本底真空度不高于5×10^-6mbar；沉積時基底溫度為700攝氏度，腔體氧分壓為1.3pa，通氧氣流量為1sccm，激光能量為1.7j/cm²。沉積結束后，薄膜在500攝氏度、500mbar氧分壓下退火30min，然后以10攝氏度/min速度降溫至室溫。

制得的鐵酸鉍基電介質薄膜厚度約500nm，該鐵酸鉍基電介質薄膜的性能達到如下指標：在1khz下鐵酸鉍基電介質薄膜的介電常數和損耗分別為187和0.020，擊穿場強為4.46mv/cm，儲能密度達到70.0j/cm³，儲能效率高達68％。

實施例6

將原料fe2o3、srco3、bi2o3、tio2和mno2按(1-x)bi1.1fe0.995mn0.005o3-xsrtio3(x＝0.60)化學式進行配料，以無水乙醇為介質球磨12小時后烘干、過篩，將制得粉末于760攝氏度預燒4小時獲得鐵酸鉍基陶瓷粉體。向鐵酸鉍基陶瓷粉體中加入5％(質量百分比)濃度的pva溶液造粒，在12mpa壓片機下壓制成直徑約1英寸、厚度約5mm鐵酸鉍基陶瓷圓片。保溫排除pva后，鐵酸鉍基陶瓷圓片在1100攝氏度下密封埋燒40min得到鐵酸鉍基陶瓷靶材。

采用脈沖激光沉積技術，利用激光轟擊鐵酸鉍基陶瓷靶材，使其成分以化學計量比擴散到鈮摻雜的鈦酸鍶導電單晶基底，制得外延電介質薄膜。脈沖激光沉積技術的參數包括：反應腔體本底真空度不高于5×10^-6mbar；沉積時基底溫度為800攝氏度，腔體氧分壓為2.6pa，通氧氣流量為2sccm，激光能量為1.6j/cm²。沉積結束后，薄膜在500攝氏度、800mbar氧分壓下退火30min，然后以10攝氏度/min速度降溫至室溫。

制得的鐵酸鉍基電介質薄膜厚度約540nm，該鐵酸鉍基電介質薄膜的性能達到如下指標：在1khz下鐵酸鉍基電介質薄膜的介電常數和損耗分別為275和0.020，擊穿場強為3.6mv/cm的條件下，儲能密度達到51j/cm³，儲能效率達64％。

在本說明書的描述中，參考術語“一個實施例”、“一些實施例”、“示例”、“具體示例”、或“一些示例”等的描述意指結合該實施例或示例描述的具體特征、結構、材料或者特點包含于本發明的至少一個實施例或示例中。在本說明書中，對上述術語的示意性表述不必須針對的是相同的實施例或示例。而且，描述的具體特征、結構、材料或者特點可以在任一個或多個實施例或示例中以合適的方式結合。此外，在不相互矛盾的情況下，本領域的技術人員可以將本說明書中描述的不同實施例或示例以及不同實施例或示例的特征進行結合和組合。

盡管上面已經示出和描述了本發明的實施例，可以理解的是，上述實施例是示例性的，不能理解為對本發明的限制，本領域的普通技術人員在本發明的范圍內可以對上述實施例進行變化、修改、替換和變型。