本發明涉及化工技術領域，特別涉及一種聯產六氟鋁酸鈉和聯二脲的方法。
背景技術：
聯二脲是一種化學物質，分子式是c2h6n4o2。中文別名：n,n'-二氨基甲酰肼，分子量：118.09524，主要用于生產adc發泡劑。常規的生產聯二脲的方法為先由尿素-次氯酸鈉法生產得到水合肼粗溶液，該溶液中含有水合肼、碳酸鈉、尿素、氯化鈉和水。其中水合肼含量50～55g/l，碳酸鈉在110～150g/l，氯化鈉130～150g/l，再將水合肼粗溶液經過冷凍結晶分離出十水碳酸鈉后，再加入鹽酸或硫酸中和至ph3～5后，加入尿素并加熱至102～120℃進行縮合反應生成聯二脲和氯化銨或硫酸銨，經分離后得到聯二脲，離心母液因含有氯化鈉、硫酸銨或氯化銨、尿素等難以分離或處理而直接排放，其中的氯化鈉、硫酸銨或氯化銨未得到回收利用，直接排放，對環境造成較大的污染。
六氟鋁酸鈉，即冰晶石，化學式為na3alf6，主要用于工業上電解三氧化二鋁制取鋁的反應，作用原理是作為助熔劑，降低它的沸點。常規的最簡單生產六氟鋁酸鈉的方法是用六氟鋁酸銨與氯化鈉進行復分解反應生成微溶于水的六氟鋁酸鈉結晶體，通過離心分離得到六氟鋁酸鈉結晶體。
針對以上工藝特點，將二大工藝特點有機結合從而提出本發明的技術方案。本發明采用三步驟分別生產六氟鋁酸鈉、聯二脲和氯化銨。
技術實現要素：
有鑒于此，本發明的目的在于提出一種聯產六氟鋁酸鈉和聯二脲的方法，該方法采用三步驟能夠分別生產高收率和高純度的六氟鋁酸鈉、聯二脲和氯化銨，并且能夠避免對環境產生污染。
基于上述目的，本發明提供的一種聯產六氟鋁酸鈉和聯二脲的方法，包括如下步驟：
(1)在已除去碳酸鈉后的精制水合肼溶液中加入六氟鋁酸銨，所述精制水合肼溶液中的氯化鈉與六氟鋁酸銨發生復分解反應生成六氟鋁酸鈉和氯化銨，分離出六氟鋁酸鈉后，得到母液1；
(2)向母液1中加入尿素和鹽酸，母液1中的水合肼與尿素和鹽酸發生縮合反應生成聯二脲和氯化銨，分離出聯二脲后，得到母液2。
在本發明中，步驟(1)是利用精制水合肼溶液中含有氯化鈉的特性，用六氟鋁酸銨與氯化鈉進行復分解反應生成微溶的六氟鋁酸鈉結晶體，通過固液分離得到六氟鋁酸鈉結晶體以及含水合肼和氯化銨的母液1。母液1中的氯化銨帶入縮合工序與生產聯二脲時副產的氯化銨一并處理。化學反應方程式：
3nacl+(nh4)3alf6＝na3alf6↓+3nh4cl
在本發明中，步驟(2)向母液1中加入鹽酸中和至3～6，再加入尿素，并加熱至105-120℃進行縮合反應得到聯二脲和氯化銨，分離出聯二脲后，通過固液分離得到聯二脲固體和含氯化銨的母液2。化學反應方程式：
n2h4.h2o+2hcl+2n2h4co＝(nh2conh)2↓+3nh4cl
在本發明中，優選的，在步驟(2)之后，還包括：
(3)將母液2進行蒸發、濃縮并冷卻后分離出氯化銨結晶體，得到母液3。
本發明將水合肼精制溶液中的氯化鈉充分地利用，同時在進行縮合生產聯二脲后的母液2中，只有氯化銨一種物質，有利于回收利用，實現無污水排放。
在本發明中，優選的，步驟(3)中的母液3加入母液1中，再加入尿素和鹽酸進行縮合反應。母液3循環回入縮合工序回收其中的水合肼和氨基脲。
在本發明中，優選的，步驟(1)中所述已除去碳酸鈉后的精制水合肼溶液采用以下方法制備得到：將水合肼粗溶液用冷凍鹽水降溫至-15℃～-20℃，分離出十水碳酸鈉結晶體后，得到含水合肼的溶液，并向該溶液中加入氯化鎂或氯化鈣，所述氯化鎂或氯化鈣與該溶液中溶解的碳酸鈉反應生成碳酸鎂或碳酸鈣，分離出碳酸鎂或碳酸鈣后，得到已除去碳酸鈉后的精制水合肼溶液。化學反應方程式：
mgcl2+na2co3＝mgco3↓+nacl
cacl2+na2co3＝caco3↓+nacl
在本發明中，優選的，步驟(1)中所述復分解反應的溫度為40～70℃。
在本發明中，優選的，步驟(2)中所述縮合反應的溫度為102～120℃；所述鹽酸的質量分數為30～37％，所述縮合反應的反應液ph值為3～6。
在本發明中，優選的，步驟(2)中，當反應到含水合肼小于1g/l后停止縮合反應，降溫至30～50℃，分離得到聯二脲。
與現有技術相比，本發明的方法具有以下有益效果：
本發明將尿素法生產聯二脲工藝和氯化鈉-六氟鋁酸銨法生產六氟鋁酸鈉工藝相結合，利用精制水合肼溶液中含有氯化鈉的特性，先將氯化鈉與六氟鋁酸銨發生復分解反應生成六氟鋁酸鈉和氯化銨，分離出六氟鋁酸鈉后，得到含氯化銨和水合肼的母液1，再利用母液1中的水合肼與尿素和鹽酸發生縮合反應生成聯二脲和氯化銨，分離出聯二脲后，得到母液2，將母液2進行蒸發、濃縮并冷卻后分離出氯化銨結晶體，得到母液3。
在上述工序中，母液1中的氯化銨帶入縮合工序與生產聯二脲時副產的氯化銨一并處理。同時母液2中只有氯化銨一種物質，有利于回收利用，實現無污水排放。而且母液3循環回入縮合工序回收其中的水合肼和氨基脲。采用本發明的方法只需要經過三步驟就可分別生產六氟鋁酸鈉、聯二脲和氯化銨，六氟鋁酸鈉的產率達到99.3％以上，生產出的六氟鋁酸鈉的氟、鋁含量能達到國家標準要求；聯二脲的產率達到97％以上，純度在98％以上；氯化銨的產率達到98％以上，純度達到工業級標準。因此，本發明的方法能夠使水合肼粗溶液中的各成分得到充分地利用，只需要三步驟就可分別生產高收率和高純度的六氟鋁酸鈉、聯二脲和氯化銨，并且能夠避免對環境產生污染。
附圖說明
附圖是結合具體的工藝實施方式，詳細的說明了工藝走向。
圖1為本發明聯產六氟鋁酸鈉和聯二脲的工藝流程方框圖。
具體實施方式
為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚明白，以下結合具體實施例，并參照附圖，對本發明進一步詳細說明。
實施例1
本實施例聯產六氟鋁酸鈉和聯二脲的工藝流程方框圖如圖1所示，具體步驟如下：
1、將300l次氯酸鈉放入1m3反應釜中，次氯酸鈉中有效氯和氫氧化鈉含量分別為110g/l和148g/l，在攪拌下加入含尿素360g/l尿素液，體積82l，用蒸汽加熱至106℃，反應得到含水合肼的粗溶液。取樣分析，粗溶液中含水合肼52.2g/l、碳酸鈉130g/l、尿素15g/l、氯化鈉145g/l，其余為水。得到體積為367l含水合肼粗溶液。其中，涉及的化學反應方程式：
n2h4co+naclo+2naoh＝n2h4.h2o+na2co3+nacl(1)
2、將水合肼粗溶液用冷凍鹽水降溫至-15℃～-20℃，并離心分離分別得到十水碳酸鈉結晶體和含水合肼的溶液，并向該溶液中加入氯化鎂或氯化鈣以進一步除去水合肼溶液中的碳酸鈉，得到已除去碳酸鈉后的精制水合肼溶液；氯化鎂或氯化鈣與該溶液中溶解的碳酸鈉反應生成碳酸鎂或碳酸鈣。分析溶液中含氯化鈉158g/l，水合肼含量62g/l，碳酸鈉微量。其中，涉及的化學反應方程式：
mgcl2+na2co3＝mgco3↓+nacl(2)
cacl2+na2co3＝caco3↓+nacl(3)
3、將上述得到的已除去碳酸鈉后的精制水合肼溶液100l，加入六氟鋁酸銨17.3kg，在60～70℃條件下進行復分解反應生成六氟鋁酸鈉(冰晶石)和氯化銨，經過離心分離分別得到六氟鋁酸鈉固體18.5kg和母液1，母液1的體積103l，分析溶液中含水合肼60.1g/l，氯化銨137.6g/l。六氟鋁酸鈉固體經提純、干燥得到六氟鋁酸鈉產品。其中，涉及的化學反應方程式：
3nacl+(nh4)3alf6＝na3alf6↓+3nh4cl(4)
4、將上述得到的含水合肼和氯化銨的溶液中，即母液1，加入質量分數為31％的鹽酸中和至ph為3并加入尿素16.5kg，加熱至115～120℃進行縮合反應，中途滴加質量分數為31％的鹽酸，保持反應液中的ph為3～4，直至反應至水合肼含量小于1g/l為終點，降溫至50℃，離心分離出聯二脲，經洗滌、干燥得聯二脲13.8kg。其中，涉及的化學反應方程式：
n2h4.h2o+2hcl+2n2h4co＝(nh2conh)2↓+3nh4cl(5)
5、分離出聯二脲后的含氯化銨溶液，即母液2，進行蒸發、濃縮并冷卻至5℃，離心分離出氯化銨25.2kg，得到母液3，母液3回入步驟4。
本實施例步驟3中生產的六氟鋁酸鈉的產率達到99.3％，六氟鋁酸鈉的氟、鋁含量能達到國家標準要求；步驟4中生產的聯二脲的產率達到97％，純度在98％以上；步驟5中生產的氯化銨的產率達到98％，純度達到工業級標準。
實施例2
本實施例聯產六氟鋁酸鈉和聯二脲的工藝流程方框圖如圖1所示，具體步驟如下：
1、將200l次氯酸鈉放入1m3反應釜中，次氯酸鈉中有效氯和氫氧化鈉含量分別為75g/l、99g/l，在攪拌下加入含尿素250g/l尿素液，體積55l，用蒸汽加熱至106℃，反應得到含水合肼的粗溶液。取樣分析，粗溶液中含水合肼36.8g/l、碳酸鈉87g/l、尿素10g/l、氯化鈉97g/l，其余為水。得到體積為245l含水合肼粗溶液。其中，涉及的化學反應方程式：
n2h4co+naclo+2naoh＝n2h4.h2o+na2co3+nacl(1)
2、將水合肼粗溶液用冷凍鹽水降溫至-15℃～-20℃，并離心分離分別得到十水碳酸鈉結晶體和含水合肼的溶液，并向該溶液中加入氯化鎂或氯化鈣以進一步除去水合肼溶液中的碳酸鈉，得到已除去碳酸鈉后的精制水合肼溶液；氯化鎂或氯化鈣與該溶液中溶解的碳酸鈉反應生成碳酸鎂或碳酸鈣。分析溶液中含氯化鈉105g/l，水合肼含量42g/l，碳酸鈉微量。其中，涉及的化學反應方程式：
mgcl2+na2co3＝mgco3↓+nacl(2)
cacl2+na2co3＝caco3↓+nacl(3)
3、將上述得到的已除去碳酸鈉后的精制水合肼溶液70l，加入六氟鋁酸銨11.5kg，在55～60℃條件下進行復分解反應生成六氟鋁酸鈉(冰晶石)和氯化銨，經過離心分離分別得到六氟鋁酸鈉固體12.3kg和母液1，母液1的體積69l，分析溶液中含水合肼40.2g/l，氯化銨91.7g/l。六氟鋁酸鈉固體經提純、干燥得到六氟鋁酸鈉產品。其中，涉及的化學反應方程式：
3nacl+(nh4)3alf6＝na3alf6↓+3nh4cl(4)
4、將上述得到的含水合肼和氯化銨的溶液中，即母液1，加入質量分數為37％的鹽酸中和至ph為5并加入尿素11kg，加熱至110～117℃進行縮合反應，中途滴加質量分數為37％的鹽酸，保持反應液中的ph為5～6，直至反應至水合肼含量小于1g/l為終點，降溫至55℃，離心分離出聯二脲，經洗滌、干燥得聯二脲9.5kg。其中，涉及的化學反應方程式：
n2h4.h2o+2hcl+2n2h4co＝(nh2conh)2↓+3nh4cl(5)
5、分離出聯二脲后的含氯化銨溶液，即母液2，進行蒸發、濃縮并冷卻至5℃，離心分離出氯化銨16.8kg，得到母液3，母液3回入步驟4。
本實施例步驟3中生產的六氟鋁酸鈉的產率達到99.5％，六氟鋁酸鈉的氟、鋁含量能達到國家標準要求；步驟4中生產的聯二脲的產率達到98％，純度在98％以上；步驟5中生產的氯化銨的產率達到98％，純度達到工業級標準。
實施例3
本實施例聯產六氟鋁酸鈉和聯二脲的工藝流程方框圖如圖1所示，具體步驟如下：
1、將250l次氯酸鈉放入1m3反應釜中，次氯酸鈉中有效氯和氫氧化鈉含量分別為95g/l、125g/l，在攪拌下加入含尿素315g/l尿素液，體積70l，用蒸汽加熱至106℃，反應得到含水合肼的粗溶液。取樣分析，粗溶液中含水合肼47g/l、碳酸鈉110g/l、尿素13g/l、氯化鈉122g/l，其余為水。得到體積為308l含水合肼粗溶液。其中，涉及的化學反應方程式：
n2h4co+naclo+2naoh＝n2h4.h2o+na2co3+nacl(1)
2、將水合肼粗溶液用冷凍鹽水降溫至-15℃～-20℃，并離心分離分別得到十水碳酸鈉結晶體和含水合肼的溶液，并向該溶液中加入氯化鎂或氯化鈣以進一步除去水合肼溶液中的碳酸鈉，得到已除去碳酸鈉后的精制水合肼溶液；氯化鎂或氯化鈣與該溶液中溶解的碳酸鈉反應生成碳酸鎂或碳酸鈣。分析溶液中含氯化鈉131g/l，水合肼含量53g/l，碳酸鈉微量。其中，涉及的化學反應方程式：
mgcl2+na2co3＝mgco3↓+nacl(2)
cacl2+na2co3＝caco3↓+nacl(3)
3、將上述得到的已除去碳酸鈉后的精制水合肼溶液88l，加入六氟鋁酸銨15.5kg，在40～45℃條件下進行復分解反應生成六氟鋁酸鈉(冰晶石)和氯化銨，經過離心分離分別得到六氟鋁酸鈉固體15.4kg和母液1，母液1的體積87l，分析溶液中含水合肼50.2g/l，氯化銨114.6g/l。六氟鋁酸鈉固體經提純、干燥得到六氟鋁酸鈉產品。其中，涉及的化學反應方程式：
3nacl+(nh4)3alf6＝na3alf6↓+3nh4cl(4)
4、將上述得到的含水合肼和氯化銨的溶液中，即母液1，加入質量分數為35％的鹽酸中和至ph為4并加入尿素14kg，加熱至102～105℃進行縮合反應，中途滴加質量分數為35％的鹽酸，保持反應液中的ph為4～5，直至反應至水合肼含量小于1g/l為終點，降溫至55℃，離心分離出聯二脲，經洗滌、干燥得聯二脲11.8kg。其中，涉及的化學反應方程式：
n2h4.h2o+2hcl+2n2h4co＝(nh2conh)2↓+3nh4cl(5)
5、分離出聯二脲后的含氯化銨溶液，即母液2，進行蒸發、濃縮并冷卻至5℃，離心分離出氯化銨22.1kg，得到母液3，母液3回入步驟4。
本實施例步驟3中生產的六氟鋁酸鈉的產率達到99.6％，六氟鋁酸鈉的氟、鋁含量能達到國家標準要求；步驟4中生產的聯二脲的產率達到99％，純度在98％以上；步驟5中生產的氯化銨的產率達到99％，純度達到工業級標準。
由實施例1-3的結果可以看出，實施例1-3生產的六氟鋁酸鈉的產率達到95％以上，六氟鋁酸鈉的氟、鋁含量能達到國家標準要求；聯二脲的產率達到97％以上，純度在98％以上；氯化銨的產率達到98％以上，純度達到工業級標準。因此，本發明的方法能夠使水合肼粗溶液中的各成分得到充分地利用，只需要三個步驟就可分別生產高收率和高純度的六氟鋁酸鈉、聯二脲和氯化銨，并且能夠避免對環境產生污染。
所屬領域的普通技術人員應當理解：以上任何實施例的討論僅為示例性的，并非旨在暗示本公開的范圍(包括權利要求)被限于這些例子；在本發明的思路下，以上實施例或者不同實施例中的技術特征之間也可以進行組合，并存在如上所述的本發明的不同方面的許多其它變化，為了簡明它們沒有在細節中提供。因此，凡在本發明的精神和原則之內，所做的任何省略、修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。