本發明涉及一種六氟磷酸鋰的提純方法，屬于鋰離子電池技術領域。

背景技術：

近十年來，鋰電行業發展迅猛，帶動上游產業飛速發展，鋰離子電池電解質需求量不斷提高。六氟磷酸鋰作為當今國際公認的優良電解質，是制造鋰離子電池的關鍵核心材料之一，鋰離子電池的循環壽命、倍率充放電性能、高低溫性能都與六氟磷酸鋰電解質質量有直接關系，電解質中的雜質在電池運行過程中會極大影響正、負極的性能。六氟磷酸鋰一般由無水氟化氫，五氧化二磷和氟化鋰制備而成，其成品中不可避免的含有氟化氫雜質，另外，六氟磷酸鋰容易吸水發生水解反應，分解成不溶的氟氧磷鋰化合物，而這些雜質在鋰離子電池的使用中，會降低鋰離子電池的性能，因此如何獲得高純度、低游離酸、低水分的高純度六氟磷酸鋰是目前亟待解決的問題。

中國專利(公開號cn1850593a)公開了一種六氟磷酸鋰的純化方法，將五氟化磷和氟化氫混合氣體凈化后通入六氟磷酸鋰的干燥設備中，使五氟化磷與六氟磷酸鋰在制備過程中夾帶的氟化鋰及氟氧磷鋰lipoxfy進行反應并轉化為六氟磷酸鋰，從而使六氟磷酸鋰得到純化，但該方法不能降低六氟磷酸鋰晶體內部夾雜或表面附著的酸及金屬雜質。

中國專利(公開號cn103539168a)公開了六氟磷酸鋰的純化方法，該方法在脫水后的保護氣體保護下進行，將六氟磷酸鋰溶解在碳酸酯和(或)醚類溶劑中，過濾除去不溶物得透明液體，加入0.1～10體積的烷烴或醚類溶劑使六氟磷酸鋰成核結晶，重復上述步驟至少一次，最后真空干燥，得到高純六氟磷酸鋰。該方法需要多次重復結晶才能除去六氟磷酸鋰中的無機雜質和有機雜質，并且沒有針對六氟磷酸鋰殘留的氟化氫雜質進行純化。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種六氟磷酸鋰的提純方法，該方法能夠脫除六氟磷酸鋰內部夾雜或表面吸附的不溶物和金屬雜質，尤其是脫除六氟磷酸鋰中含有的hf酸雜質。

為了實現上述目的，本發明六氟磷酸鋰的提純方法的技術方案如下：

一種六氟磷酸鋰的提純方法，包括以下步驟：

1)在保護氣氛下，向待純化的六氟磷酸鋰中加入有機溶劑進行溶解，過濾，得到濾液；

2)向濾液中加入硅氮烷進行除酸反應，結晶得到晶體，干燥即得。

待純化的六氟磷酸鋰中的游離酸主要是hf酸的形式存在，游離酸的含量越低，對其進行提純越加困難，本發明的方法尤其適用于待純化的六氟磷酸鋰的游離酸含量不大于100ppm進行提純。

步驟1)中，所述有機溶劑為醚類溶劑、碳酸酯類溶劑或乙腈。所述醚類溶劑優選為乙醚；所述碳酸酯類溶劑優選為碳酸二甲酯。溶解時，有機溶劑與待純化的六氟磷酸鋰的質量比優選為100：(40～90)。

所述溶解的溫度不高于有機溶劑的沸點以下10℃。有機溶劑為乙醚時，溶解可控制在10℃～25℃內進行；有機溶劑為碳酸二甲酯時，溶解可控制在15℃～40℃內進行。

所述有機溶劑的水分含量不大于50ppm。有機溶劑可通過重蒸的方法進行提純，以降低水分、游離酸及各種微量雜質含量。

步驟2)中，所述硅氮烷為六甲基二硅氮烷或九甲基三硅氮烷。

步驟2)中，以待純化的六氟磷酸鋰中以hf計的游離酸含量為80～100ppm計，每100g待純化的六氟磷酸鋰對應的硅氮烷的加入量為0.05～0.7ml。

步驟2)中，除酸反應的溫度不高于有機溶劑的沸點以下10℃，除酸反應的時間為20min以上。除酸反應中，硅氮烷的純度可以為分析純或更高純度級別，且熔點或沸點較高，不與溶劑和六氟磷酸鋰反應，常溫下化學性能穩定，對鋰電池的性能無不良影響。該步驟中，可根據硅氮烷的性質及待純化的六氟磷酸鋰中酸度的大小，對硅氮烷的添加量進行調節。

步驟2)中，所述結晶為降溫結晶和/或抽真空結晶。

所述降溫結晶包括以下步驟：以不大于5℃/min的速度降溫至-25℃～-15℃，然后在該溫度下結晶20min以上。降溫結晶過程的母液可通過蒸發濃縮得到濃溶液，將該濃溶液與濾液混合以回收母液中殘留的六氟磷酸鋰；蒸發的有機溶劑經冷凝可返回步驟1)重復使用。也可以將降溫結晶過程的母液直接和部分有機溶劑混合返回步驟1)重復使用。

所述抽真空結晶包括以下步驟：以不大于0.5bar/min的速度抽真空至真空度不大于-1bar，然后在該真空度下結晶30min以上。抽真空結晶過程中產生的氣體經過冷凝回收有機溶劑，可直接或經過重蒸后返回步驟1)實現循環利用。

可通過降溫結晶和抽真空結晶相結合的方式提高六氟磷酸鋰的結晶速率和晶體質量。

本發明的六氟磷酸鋰的提純方法，以醚類溶劑、碳酸酯類溶劑或乙腈作為有機溶劑提純六氟磷酸鋰粗品，除去六氟磷酸鋰中的不溶性物質，然后通過加入硅氮烷與六氟磷酸鋰粗品中殘留的hf酸作用除去游離酸，再經重結晶過程去除金屬雜質；該提純方法可對品質較差的六氟磷酸鋰進行處理，有效地脫除六氟磷酸鋰晶體內部夾雜或表面附著的酸及金屬雜質，降低不溶物含量，提高六氟磷酸鋰產品的品質。

本發明的六氟磷酸鋰的提純方法，原料來源廣泛，生產成本低，無危害，產品質量高，可實現半工業化生產，具有良好的社會價值和經濟價值，易于推廣和使用。

具體實施方式

本發明中所用的有機溶劑在使用前需要進行預處理，除去其中的水分、游離酸以及金屬雜質，溶劑處理過后其水分含量應小于50ppm。

實施例1

本實施例六氟磷酸鋰的提純方法，待純化六氟磷酸鋰為大生產產品，質量檢測結果為：產品純度大于99.9％，產品游離酸(以hf計)80ppm，水分(以卡爾菲休法)5ppm，堿金屬離子含量(以k、na計)2ppm，重金屬離子含量(以fe計)2ppm，不溶物含量220ppm；提純操作如下：

1)在充滿氮氣的有足夠操作空間的手套箱中，向500ml的反應容器中加入150ml乙醚，利用冷凍機將乙醚溫度降至15℃，開啟攪拌，加入90g待純化的六氟磷酸鋰進行溶解，每加入5g測定體系溫度，保持溶解過程溫度在10℃～25℃，加畢繼續攪拌20min以使溶解完全，采用500目篩網濾去不溶物，得到濾液；

2)向濾液中加入0.5ml六甲基二硅氮烷，在20℃下攪拌反應20min，關閉攪拌；然后以1℃/min的速率將體系降溫至-20℃，保持20min，分離得到晶體，經干燥得到75g產品。

本實施例所得六氟磷酸鋰的純度大于99.9％，游離酸(以hf計)30ppm，水分(以卡爾菲休法)3ppm，堿金屬離子含量(以ka、na計)2ppm，重金屬離子含量(以fe計)1ppm，不溶物含量200ppm。

實施例2

本實施例中向實施例1中結晶后得到的母液35ml中添加乙醚得到100ml混合液，取45g大生產六氟磷酸鋰產品，質量檢測結果為：產品純度大于99.9％，產品游離酸(以hf計)75ppm，水分(以卡爾菲休法)5ppm，堿金屬離子含量(以ka、na計)2ppm，重金屬離子含量(以fe計)2ppm，不溶物含量230ppm；

以上述混合液為有機溶劑按實施例1中的工藝參數進行提純操作，得到45g六氟磷酸鋰產品，檢測結果為：產品純度大于99.9％，產品游離酸(以hf計)20ppm，水分(以卡爾菲休法)3ppm，堿金屬離子含量(以ka、na計)1ppm，重金屬離子含量(以fe計)1ppm，不溶物含量180ppm。

實施例3

本實施例六氟磷酸鋰的提純方法，待純化六氟磷酸鋰為大生產產品，質量檢測結果為：產品純度大于99.9％，產品游離酸(以hf計)90ppm，水分(以卡爾菲休法)6ppm，堿金屬離子含量(以k、na計)2ppm，重金屬離子含量(以fe計)2ppm，不溶物含量200ppm；提純操作如下：

1)在充滿氮氣的有足夠操作空間的手套箱中，向500ml的反應容器中加入150ml碳酸二甲酯，利用冷凍機將碳酸二甲酯溫度降至20℃，開啟攪拌，加入80g待純化的六氟磷酸鋰進行溶解，每加入5g測定體系溫度，保持溶解過程溫度在15℃～40℃，加畢繼續攪拌20min以使溶解完全，采用500目篩網濾去不溶物，得到濾液；

2)向濾液中加入0.05ml九甲基三硅氮烷，在25℃下攪拌反應20min，關閉攪拌；然后以3℃/min的速率將體系降溫至-15℃，保持20min，分離得到晶體，經干燥得到65g產品。

本實施例所得六氟磷酸鋰的純度大于99.9％，產品游離酸(以hf計)26ppm，水分(以卡爾菲休法)2ppm，堿金屬離子含量(以ka、na計)2ppm，重金屬離子含量(以fe計)1ppm，不溶物含量180ppm。

本實施例中，將降溫結晶過程的降溫結晶過程的母液可通過蒸發濃縮得到濃溶液，將該濃溶液與濾液混合以回收母液中殘留的六氟磷酸鋰；蒸發的有機溶劑經冷凝返回步驟1)重復使用。

在本發明的其他實施例中，也可采用抽真空結晶的方式，具體為加入硅氮烷反應后，以0.5bar/min的速率抽真空至真空度為-1bar，保持30min以上，可獲得產品質量相當的六氟磷酸鋰產品，抽真空過程產生的氣體經冷凝后，可直接或經過重蒸后返回步驟1)實現循環利用。