本發明涉及一種鈍化重金屬的硅鈣肥及其制備方法，屬于土壤修復領域。
背景技術：
土壤是人類賴以生存的重要資源，然而，隨著社會經濟快速發展，這一資源遭受了極其嚴重的破壞:地力日趨下降，重金屬污染日益加劇，已影響到農業的可持續性性發展，也對我們賴以生存所需的糧食、蔬菜的產量與質量保障構成了極大的威脅。
在當今農田土壤重金屬污染的問題日益凸顯的情況下，由于政府、社會高度關注和重視，在廣大科技工作者的努力下，各種治理措施不斷得到開發。原位化學鈍化技術因其操作簡便、能較快速降低重金屬的有效性，減輕生物有毒性，而成為目前應用較多的重金屬治理技術。其基本原理是向土壤中施用一定量的鈍化劑，利用鈍化劑與土壤中的離子態重金屬產生沉淀、吸附、絡合等作用，將土壤中的重金屬由生物可利用性較高的形態轉變為生物可利用性較低的形態，降低重金屬的移動性和毒性，避免對人類健康的傷害。但采用單一的鈍化技術仍不過是快速緩解土壤重金屬污染、防止食物重金屬毒害的“權宜之計”，是一種“頭痛醫頭”的方法。
施肥作為農業生產中一項最為普遍、也是一種最為重要的增產技術措施，若能將其融合于當今急需解決的土壤重金屬污染治理過程，必將成為一種廉價而有行之有效的“多層面修復土壤”之舉措----即通過選擇適宜的肥料品種、合理的施肥量，以達到既能降低土壤中有效重金屬含量，又能保障作物的養分供應和持續生產，從而確保食物產量與質量安全。
cn105733592a公開了一種降低重金屬活性的土壤調理劑及用途，土壤調理劑包括以下重量份的組分：磷酸鹽20-80份；硅酸鹽10-100份；含硫或巰基的化合物1-100份。為達到降低重金屬的效果，在配方中加入一定量的含硫和巰基化合物，但硫和巰基化合物易受介質的酸堿性和氧化還原電位的影響，在土壤酸堿性和氧化還原條件不適宜的情況下，硫和巰基化合物會發生化學變化而失去其降低重金屬的作用。
技術實現要素：
本發明所解決的主要技術問題是通過對顆粒硅鈣肥料組成成分的合理選用及其組合配比、加工制造方法與工藝使所生產的產品在用于重金屬污染土壤修復時，能起到降低土壤重金屬活性，減少植物吸收，消除重金屬對作物的毒害，而與此同時，補充土壤養分以保持土壤肥力。
本發明的技術方案是，提供一種鈍化重金屬的硅鈣肥，原料配方按質量百分數，包括以下組分：硅酸鈣60～65％、秸稈碎屑10～15％、磷酸二氫鉀10～15％、尿素7～10％、膨潤土3～5％。
優選地，所述秸稈為油菜稈、棉稈和/或稻稈。
優選地，所述秸稈碎屑的粒徑為1～3mm。
優選地，按質量百分數，原料配方為：硅酸鈣65％、秸稈粉10％、磷酸二氫鉀10％、尿素10％、膨潤土5％。
優選地，按質量百分數，原料配方為：硅酸鈣65％、秸稈粉15％、磷酸二氫鉀10％、尿素7％、膨潤土3％。
優選地，硅酸鈣65％、秸稈粉12％、磷酸二氫鉀10％、尿素8％、膨潤土5％。
本發明進一步提供上述鈍化重金屬的硅鈣肥的制備方法，包括以下步驟：
1)取原料配方中全部的磷酸二氫鉀和占尿素總量60-80％的尿素，加入到秸稈碎屑中，攪拌混勻，加水調節含水率為60～70％，堆存發酵處理10-15天，得到混合秸稈料；
2)取原料配方中全部的硅酸鈣和膨潤土，加入到混合秸稈料中，攪拌混勻，得到混合料；
3)將所述混合料進行造粒；將原料配方中剩余的尿素制成水溶液，在造粒過程中，將尿素的水溶液噴入到全部混合料中，制成顆粒狀硅鈣肥初產品。
4)將顆粒狀硅鈣肥初產品在70℃以下烘干，使其含水量控制在10％以下；然后通過篩分，獲得粒度3mm以下的顆粒狀硅鈣肥成品。
優選地，步驟3)中，使用圓盤造粒機或對輥式擠壓造粒設備對混合料進行造粒。
優選地，步驟4)中，篩分獲得的大于3mm和/或小于1mm的顆粒返回步驟3)中進行造粒；
優選地，步驟4)中，將顆粒狀硅鈣肥初產品在60-70℃以下烘干。
本發明使用的磷酸二氫鉀為一種可溶性的酸式鹽，其中的磷和鉀具有很高的活性，既可以提供磷和鉀營養元素，又可活化配料中的部分硅酸鈣，形成帶負電荷的聚合體，有利于重金屬的鈍化，使養分的供應既具有速效性，又具有長效性，并對ph具有緩沖作用。
本發明利用原材料之間的相互作用，形成多種帶負電荷的聚合體，增強對陽離子的吸附與固定，且原材料具有“一物多能”，可減少原料的種類、降低成本、提高產品性能。本發明結合對土壤重金屬污染的治理修復和作物對土壤養分的需求特性，合理地選用多種富含作物所需養分的原料組分，經過科學配方以及先進的制造工藝而加工生產成可治理修復土壤重金屬污染的功能性顆粒硅鈣肥料，從而通過常規的施肥措施，實現“一舉多效”，即通過施肥實現對土壤養分的補充、改良以及對土壤重金屬污染治理修復等多項目標。
本發明的技術原理是，通過合理選用可與重金屬反應的酸式磷酸鹽(磷酸二氫鉀)、硅酸鈣、有機質等作為鈍化重金屬的主要成分，利用物料中的磷酸二氫鉀電離產生的氫離子使部分硅酸鈣活化和其它組分的礦物養分活化、有機質秸稈的分解、轉化，使不溶性casio3的表面被覆一層反應過程所產生的硅酸根離子、以及由物料間相互反應產生的磷酸鈣表面被覆一層磷酸根離子，并使呈膠體性的有機質-粘土礦物(膨潤土)聚合體的等電點降低，施入土壤后使土壤表面負電荷增加，進而提高對重金屬的固定能力。酸式磷酸鹽(磷酸二氫鉀)、硅酸鈣、有機質等再通過與一定量的其它營養成分混合，施入被重金屬污染的土壤后，在鈍化土壤中重金屬的同時，可為土壤提供氮、磷、鉀、鈣、硅等多種營養元素。本發明的硅鈣肥中，活性sio2：≥10％、總養分(氮、磷、鉀、鈣)≥35％、有機質含量：7～10％。
本發明的有益效果是，通過對原材料的合理選用，使組分相互激發產生協同效用，形成多種帶負電荷的聚合體，有利于對重金屬的吸附固定，降低重金屬的生物有效性。同時也使活性強的磷、鉀固著于聚合體表面，提高作為養分的利用率和長效性，并且使養分既具速效性又具長效性。原材料“一物多能”，在提高產品性能的同時，減少了原料的種類、降低了產品成本。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步說明。
實施例1
按質量百分數，顆粒硅鈣肥料由以下組分組成：硅酸鈣60％、秸稈粉15％、磷酸二氫鉀10％、尿素10％、膨潤土5％，制造工藝流程包括如下步驟：
1)先將植物秸稈(如油菜稈、棉稈、稻稈等)粉碎成1～3mm碎屑，備用；
2)將配比中全部磷酸二氫鉀和部分尿素量(約占尿素總量的70％)加入到所制得的秸稈屑中攪拌混勻，調節其含水率為60～70％，堆存發酵10-15天，得到混合秸稈料。
3)然后將硅酸鈣和膨潤土按配比的質量份數加入到混合秸稈料，通過攪拌混合機將其混勻。
4)上述步驟3制得的混合料投入到圓盤造粒機或對輥式擠壓造粒設備中，并將剩余的尿素調制成水溶液，在通過圓盤滾動造粒或對輥式擠壓造粒過程中，將尿素水噴入到全部混合料中，制成顆粒狀硅鈣肥初產品。
5)將上述步驟4制得的顆粒硅鈣肥初產品通過60～70℃低溫烘干，使其含水量控制在10％以下，然后通過孔徑為1～3mm的篩分機篩分，制得1～3mm顆粒狀硅鈣肥成品(大于3mm或小于1mm的顆粒通過上述工藝過程重新加工)。
效果試驗：鈍化重金屬的顆粒硅鈣肥(簡稱：顆粒硅鈣肥，以下同)在重金屬鎘污染水稻田中的施用效果：
一、試驗基本情況與方法及方案設計
1、試驗地基本情況：試驗地點位于長沙市望城區喬口鎮，土壤類型為新生代沉積物發育成的土壤，其土壤ph值為5.3，有機質含量為0.7g·kg-1，堿解氮188mg/kg、有效磷13.8mg/kg、速效鉀57mg/kg、緩效鉀219mg/kg、土壤全鎘量0.73mg/kg，有效鎘量為0.476mg/kg，土壤鉛量65.10mg/kg，有效鉛量14.10mg/kg。
2、試驗方法與方案設計：試驗按施肥種類的不同設置為五個處理：a1---不施肥(ck)；a2:---尿素350kg/hm2；a3---磷酸二氫鉀350kg/hm2、a4---尿素175kg/hm2+磷酸二氫鉀175kg/hm2；a5—顆粒硅鈣肥350kg/hm2，每個處理重復3次，共15個小區，隨機區組排列，小區面積33.3m2。試驗田四周設置2.5m寬的保護行。按常規種植密度種植雜交稻，品種為金優207。在植物成熟后，收獲其稻草與稻粒，并分別測得各處理的稻草和水稻籽粒產量、籽粒中鎘的含量以及土壤中有效鎘的含量。
二、試驗結果與分析
1、不同施肥處理對水稻產量和稻草產量的影響：
試驗結果表明，施用尿素、磷酸二氫鉀、尿素與磷酸二氫鉀復混肥、顆粒硅鈣肥四種處理與對照(即不施肥)相比較，分別提高了水稻籽粒產量0.42t.hm-2、0.56t.hm-2、1.00t.hm-2、1.09t.hm-2；增產稻草量分別為0.59t.hm-2、0.95t.hm-2、1.59t.hm-2、1.84t.hm-2。(見表1)。
表1不同施肥處理的水稻產量和稻草產量
2、不同施肥處理對土壤重金屬有效鎘、鉛含量的影響：
表2數據表明：施用尿素、磷酸二氫鉀、尿素與磷酸二氫鉀復混肥、顆粒硅鈣肥四種處理分別比對照降低dtpa提取的有效cd量為0.137mg/kg、0.148mg/kg、0.146mg/kg、0.278mg/kg，降低有效鎘率則依次為28.8％、31.09％、30.67％和58.4％；而對于dtpa提取的有效pb量降低量分別為0.67mg/kg、2.27mg/kg、1.69mg/kg、6.91mg/kg，降低率依次為4.75％、16.10％、11.99％和49.01％。其中以顆粒硅鈣肥降低土壤中有效鎘、鉛的效果較顯著，與對照相比較，差異達到(p﹤0.01)水平；其次是磷酸二氫鉀、尿素與磷酸二氫鉀的混配肥，差異達到(p﹤0.05)水平；尿素與對照差異不太明顯。
表2不同施肥處理對土壤有效鎘、鉛含量的影響(單位：mg/kg)
3、不同處理水稻糙米中重金屬鎘含量的變化：
由表3可見，與對照(不施肥)相比較，施用尿素、磷酸二氫鉀、尿素與磷酸二氫鉀復混肥、顆粒硅鈣肥均不同程度地降低了水稻對鎘、鉛的吸收。施用尿素、磷酸二氫鉀、尿素與磷酸二氫鉀復混肥、顆粒硅鈣肥四種肥料，水稻糙米中的鎘、鉛含量分別比對照降低了0.018mg/kg和0.159mg/kg、0.095mg/kg和0.245mg/kg、0.088mg/kg和0.230mg/kg、0.165mg/kg和0.371mg/kg,有效地降低了水稻糙米的鎘、鉛吸收量。施用顆粒硅鈣肥對水稻吸收鎘、鉛量與不施肥相比較，降低率達49.5％和61.1％，通過lsd分析，與其它處理，差異達到(p﹤0.01)水平。
表3不同施肥處理對水稻糙米全鎘與全鉛含量的影響(單位：mg/kg)
實施例2
鈍化重金屬的顆粒硅鈣肥以下組分組成：硅酸鈣65％、秸稈粉10％、磷酸二氫鉀10％、尿素10％、膨潤土5％，制造工藝流程步驟同實施例1。
實施例3
鈍化重金屬的顆粒硅鈣肥由以下組分組成：硅酸鈣65％、秸稈粉15％、磷酸二氫鉀10％、尿素7％、膨潤土3％，制造工藝流程步驟同實施例1。
實施例4
鈍化重金屬的顆粒硅鈣肥由以下組分組成：硅酸鈣65％、秸稈粉12％、磷酸二氫鉀10％、尿素8％、膨潤土5％，制造工藝流程步驟同實施例1。
同樣地，經過試驗，實施例2-4的效果與實施例1的效果相似。