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一種鍍膜抗菌鋼化玻璃及其制備方法與流程

文檔序號:11222767閱讀:997來源:國知局
一種鍍膜抗菌鋼化玻璃及其制備方法與流程
本發(fā)明涉及玻璃
技術(shù)領域
,尤其涉及一種鍍膜抗菌鋼化玻璃及其制備方法。
背景技術(shù)
:隨著人們的物質(zhì)和文化生活水平的逐步提高,在家居、家電、顯示、醫(yī)院和建筑等使用玻璃作為臺面的領域,例如:玻璃餐桌面,冰箱內(nèi)部玻璃層架/隔板,人們對環(huán)境衛(wèi)生日益重視。這些玻璃臺面上滋生的微生物和細菌產(chǎn)生的病毒感染和傳播給人們健康帶來問題,需要玻璃具有抗菌/殺菌功能。目前制備抗菌玻璃的方法有三種,一是熔融法,在玻璃熔制過程中加入過渡金屬離子作為抗菌劑;二是鍍膜法,在玻璃表面鍍抗菌膜;三是采取熔鹽擴散法,抗菌離子擴散到玻璃表層。殺菌粒子采用過渡金屬元素,例如:銅,鋅,銀等,其中銀作為殺菌材料已經(jīng)有長久歷史。早在2000多年前人們就開始把銀及銀的化合物應用于生活及醫(yī)療之中(dibrovp,dziobaj,gosinkkk,etal.chemiosmoticmechanismofantimicrobialacactivityofag(+)invibriocholerae[j].antimicrobagentschemother,2002,46(8):2668-2670.),人們應用銀制器皿存放食物,以防止食物腐敗(alexanderjw.historyofthemedicaluseofsilver[j].surginfect(larchmt),2009,10(3):289-292)。熔融法制備抗菌玻璃的專利有:專利“成分緩釋型抗菌玻璃小球及其制備方法,申請?zhí)?2111187.1”熔制玻璃加入氧化錫、氧化銀、氧化銅。專利“一種抗菌玻璃,申請?zhí)?01480023325.x”其用于直接與水接觸,釋放銀離子來發(fā)揮抗菌效果,其原材料包含ag2o、p2o5、cao、zno、k2o、al2o3及mgo,并且令總量為100重量%時,ag2o的含量為超過5重量%且10重量%以下范圍內(nèi)的值。專利“一種抗菌玻璃,申請?zhí)?01410285276.9”采取熔制法,玻璃組成二氧化硅60-80%、氧化鉻10-20%、三氧化二鋁10-20%、硅硼酸5-7%,其余為雜質(zhì)。專利“一種抗菌玻璃制作方法,申請?zhí)?01410458472.1”使用聚乙烯醇8-12份、抗菌劑2-6份、二氧化硅3-11份、石墨5-9份、磷酸鈣1-3份、碳酸鈣6-9份、聚酰胺酸樹脂1-3份、亞硝酸鈉1-4份、硅藻土2-6份和砂子6-13份。共同磨碎至100-260目篩,然后加入催化劑氧化鋁,反應10-30分鐘,過濾殘渣,得到的溶液進行高溫濃縮去水,至含水量10%的時候放入反應釜。溫度100-200攝氏度,燒結(jié)成玻璃。專利“抗菌玻璃組合物和使用該組合物的抗菌聚合物組成物,申請?zhí)?00410007612.x”熔制磷酸鹽玻璃中加入氧化銀。專利“一種抗菌玻璃材料及其制備方法,申請?zhí)?01610114608.6”采取加熱溫度為1300-1450℃的熔制法。對于加工玻璃企業(yè),加工熔制法生產(chǎn)的抗菌玻璃難以保證產(chǎn)品質(zhì)量的一致性;對熔制玻璃企業(yè),從普通浮法玻璃改為生產(chǎn)抗菌玻璃,生產(chǎn)成本會有所提高,另外,玻璃成分中加入抗菌離子會改變玻璃結(jié)構(gòu),引起玻璃性能變化。鍍膜法制備抗菌玻璃的專利有:專利“使用溶膠-凝膠鍍膜方法生產(chǎn)抗菌玻璃的工藝方法,申請?zhí)?00510123722.7”采取銀、銅、鋅、鈷、鎳、鐵離子加入水解的鈦或硅的醇鹽溶液中,浸涂玻璃,在恒溫恒濕環(huán)境靜置、在500-550℃熱處理0.5-1小時。專利“一種鍍有光催化層和抗菌金屬離子的自潔凈玻璃的制造方法,申請?zhí)?00810052470.7”在二氧化鈦溶膠中加入金屬離子(ag,zn,cu,fe),浸漬鍍膜,700度燒結(jié)1小時。專利“新型抗菌玻璃的生產(chǎn)工藝,申請?zhí)?01410281613.7”其特征在于,清洗玻璃基片上涂覆一層納米銀抗菌膜,膜的厚度為40~80nm。鍍膜方法得到抗菌玻璃,加工玻璃企業(yè)生產(chǎn)容易控制。但是,在玻璃上浸漬鍍膜,500-550℃熱處理0.5-1小時、或700度燒結(jié)1小時都不利于實際生產(chǎn),效率低、成本高;玻璃沒有強化,表面強度低、膜層硬度低,實際應用中容易被磨損掉,產(chǎn)品耐久性差。熱處理過程,玻璃中鈉離子破壞膜層結(jié)構(gòu)。離子擴散法制備抗菌玻璃的專利有:專利“抗菌玻璃器皿及其加工方法,申請?zhí)?01410329730.6”其特征在于玻璃器皿灌入含有agno3溶液,蔽光環(huán)境,溫度80~90℃,靜置2~18h,倒出全部溶液,蔽光晾干;將蔽光晾干后的玻璃器皿置于加熱爐內(nèi),以5℃/min升溫至212℃,恒溫30min,繼續(xù)以5℃/min升溫至500℃,恒溫90min,然后停止加熱、冷卻。專利“一種用于玻璃制品的抗菌溶液及其使用方法,申請?zhí)?01410733852.1”所述抗菌溶液的重量百分比組成包括:銀離子鹽或銅離子鹽、縮合磷酸鈉、水。抗菌溶液的重量百分比組成為:硝酸銀1%、乳酸銀1%、縮合磷酸鈉10%、丁基溶纖素5%、水83%。將抗菌溶液涂覆于玻璃制品需要抗菌的表面,然后進行干燥,在抗菌溶液徹底干燥后將玻璃制品置于150-410℃條件下加熱20-180min,之后將抗菌涂層剝離,對玻璃制品進行清洗,即得到抗菌玻璃制品。專利“一種高強度抗菌玻璃的制備方法,申請?zhí)?01610721270.0”,采取二次離子交換法,先將玻璃放入400-500℃熔融的硝酸鉀中進行離子交換,交換的時間2-12小時;然后將得到交換后的玻璃再放入硝酸鉀與銀離子化合物、銅離子化合物、鋅離子化合物中的至少一種離子化合物的混合熔鹽中再進行離子交換,得到高強度抗菌玻璃;離子交換的溫度為,350-480℃,交換的時間2-120min。離子擴散方法的熔鹽溫度不大于500℃、擴散時間長,效率低、成本高;離子交換增強屬于化學強化,同樣是時間長,效率低、成本高。光催化納米粉降解污染物方法:專利“載銀納米二氧化鈦的制備方法,申請?zhí)?00810031600.9”在硫酸鈦溶液中加入硝酸銀燒結(jié)得到載銀納米二氧化鈦抗菌劑粉體。專利“一種納米二氧化鈦的制備方法,申請?zhí)?01510232494.0”將硼酸和硝酸銀攪拌后加入氟鈦酸銨,調(diào)節(jié)ph值在2~4之間,再加入20~30重量份鈦酸丁酯和30~70重量份無水乙醇,加熱至70~90℃,離心分離后得到納米二氧化鈦。氟鈦酸銨的化學式為(nh4)2tif6,在硼酸作用下液相沉積引入氮、硼、氟的共摻雜,使得寬帶隙納米二氧化鈦材料能夠?qū)梢姽忭憫沟眉{米二氧化鈦在可見光下的催化作用大大增強。專利“冰箱消毒、除臭裝置和方法,申請?zhí)?00410062482.x”用納米二氧化鈦浸涂的18目的不銹鋼網(wǎng)、風扇、紫外燈管、反射燈罩、可調(diào)定時器組成,利用光催化消毒、除臭。專利“一種光催化納米材料,申請?zhí)?01310002655.8”取納米氧化銅、納米氧化鋅或納米氧化鎂與納米二氧化鈦混合配成溶液,經(jīng)超聲處理,于225℃下水熱釜中反應2小時,離心洗滌、分離,550℃下保溫2小時,得到納米氧化銅、納米氧化鋅或納米氧化鎂摻雜納米二氧化鈦的光催化復合物,利用光催化降解。專利“一種光催化納米材料,申請?zhí)?01110343737.x”其特征是由納米銀與納米二氧化鈦構(gòu)成的混合物,混合物中所述納米銀的質(zhì)量份為0.5~10,所述二氧化鈦的質(zhì)量份為90~99.5;所述混合物的制備方法為:按比例取納米銀與納米二氧化鈦混合配成溶液,經(jīng)超聲處理,于225℃下水熱釜中反應2小時,離心洗滌、分離,550℃下保溫2小時,得到納米銀摻雜納米二氧化鈦的光催化復合物。納米二氧化鈦或各種離子摻雜納米二氧化鈦粉體,在降解污染物時難以回收,一般需要一個載體。目前,在玻璃上鍍制抗菌膜層及其膜層固化與玻璃物理鋼化一次完成的產(chǎn)品專利技術(shù)較少,一般都是采用上述的鍍膜或離子擴散法制備抗菌玻璃,都存在上述所說的不足。技術(shù)實現(xiàn)要素:本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題提供一種鍍膜抗菌鋼化玻璃及其制備方法。為實現(xiàn)上述目的,本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種鍍膜抗菌鋼化玻璃,所述鍍膜抗菌鋼化玻璃包括玻璃基片及設置于所述玻璃基片表面的抗菌膜層,所述抗菌膜層為過渡膜層與銀摻雜復合膜層的復合,所述銀摻雜復合膜層為銀-二氧化硅-二氧化鈦復合膜層、銀-二氧化硅復合膜層或銀-二氧化鈦復合膜層;所述銀摻雜復合膜層中的二氧化鈦為銳鈦礦與金紅石復合相,所述過渡膜層設置于玻璃基片與銀摻雜復合膜層之間。上述方案中,所述過渡膜層為二氧化硅膜層或二氧化硅-二氧化鈦復合膜層中的一種或兩種的復合。上述方案中,二氧化硅膜層厚度在0~20納米,二氧化硅-二氧化鈦復合膜層厚度在0~20納米,銀-二氧化鈦復合膜層或銀-二氧化硅復合膜層厚度400~1000納米,銀-二氧化硅-二氧化鈦復合膜層厚度400~1000納米。上述方案中,銀-二氧化鈦復合膜層厚度400~650納米,銀-二氧化硅復合膜層厚度400~650納米,銀-二氧化硅-二氧化鈦復合膜層厚度400~650納米。上述方案中,所述玻璃基片為浮法玻璃。所述的鍍膜抗菌鋼化玻璃的制備方法,包括以下步驟:1)配制抗菌膜層涂層液;2)玻璃清洗,得到潔凈玻璃基片;3)在潔凈玻璃基片上輥涂、或印刷、或噴涂抗菌膜層涂層液;4)將表面具有涂層液的玻璃基片進行物理鋼化,鋼化玻璃表面溫度560~615℃,鋼化時間3~15分鐘,急冷風壓2000pa-16000pa、冷卻時間30-110秒,即得到所述鍍膜抗菌鋼化玻璃。上述方案中,所述抗菌膜層涂層液為銀-二氧化硅-二氧化鈦復合涂層液。上述方案中,所述抗菌膜層涂層液為銀-二氧化硅-二氧化鈦復合涂層液、銀-二氧化硅復合涂層液或銀-二氧化鈦復合涂層液與過渡涂層的涂層液,步驟3)中,首先在潔凈玻璃基片上輥涂、或印刷、或噴涂過渡膜層的涂層液;然后在過渡膜層的涂層液表面輥涂、或印刷、或噴涂銀-二氧化硅-二氧化鈦復合涂層液、銀-二氧化硅復合涂層液或銀-二氧化鈦復合涂層液。上述方案中,銀-二氧化鈦復合涂層液的制備方法為:將硝酸銀溶解于二氧化鈦涂層液中,加入聚乙二醇即得到銀-二氧化鈦復合涂層液,其中:二氧化鈦:銀:聚乙二醇的摩爾比為1:0.005~0.070:0.002~0.07。上述方案中,所述銀-二氧化鈦復合涂層液的粘度為6-12mpa·s。本發(fā)明的技術(shù)要點為:通過增加過渡層,可以阻止玻璃中的鈉離子擴散到銀摻雜膜層,防止二氧化鈦不能形成銳鈦礦與金紅石復合相。本發(fā)明的有益效果為:本發(fā)明提供的鍍膜抗菌鋼化玻璃及制備方法,根據(jù)浮法玻璃的化學組成與表面特點、以及薄膜光學理論和薄膜結(jié)構(gòu)的可控制備,通過膜層設計達到玻璃抗菌膜層固化和玻璃物理鋼化一次完成,使玻璃既對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、黃曲霉菌、黑曲霉菌有抗性,又有高強度,抗彎強度提高3倍、抗沖擊強度提高6-9倍;玻璃鋼化指標達到使用要求。同時,涂層玻璃顯淡黃色,能夠屏蔽一部分藍光。本發(fā)明的一種鍍膜抗菌鋼化玻璃廣泛應用于家電、家居、醫(yī)務、顯示和建筑等使用玻璃的領域。此外,在玻璃上鍍膜的方法有很多,其中成熟的有化學法(例如:溶膠-凝膠浸漬、旋涂鍍膜方法)、物理法(例如:濺射法、熱蒸發(fā)法等)。但是,本發(fā)明在玻璃上采取輥涂、或印刷、或噴涂工藝可以可控膜層微結(jié)構(gòu),能與物理鋼化爐聯(lián)線,容易實現(xiàn)鍍膜與鋼化產(chǎn)業(yè)化。附圖說明圖1為本發(fā)明實施例1提供的鍍膜抗菌鋼化玻璃的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為本發(fā)明實施例2提供的鍍膜抗菌鋼化玻璃的結(jié)構(gòu)示意圖。圖3為本發(fā)明實施例3提供的鍍膜抗菌鋼化玻璃的結(jié)構(gòu)示意圖。圖4為本發(fā)明實施例4提供的鍍膜抗菌鋼化玻璃的結(jié)構(gòu)示意圖。圖5為銳鈦礦相二氧化鈦的xrd標準圖譜(pdf卡片65-5714)。圖6為金紅石相二氧化鈦的xrd標準圖譜(pdf卡片65-0191)。圖7和圖8為本發(fā)明實施例1得到的銀摻雜復合膜層中的二氧化鈦在不同鋼化溫度下的xrd圖。具體實施方式應當理解,此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明,并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明提供一種鍍膜抗菌鋼化玻璃,所述鍍膜抗菌鋼化玻璃包括玻璃基片及設置于玻璃基片表面的抗菌膜層,抗菌膜層為過渡膜層與摻雜復合膜層的復合。銀摻雜復合膜層為銀-二氧化硅-二氧化鈦復合膜層或銀-二氧化硅復合膜層或銀-二氧化鈦復合膜層;過渡膜層設置于玻璃基片與銀摻雜復合膜層之間。過渡膜層為二氧化硅膜層或二氧化硅-二氧化鈦復合膜層中的一種或兩種的復合。本發(fā)明鍍膜抗菌鋼化玻璃包括但不局限于下述結(jié)構(gòu):玻璃基片/二氧化硅膜層/二氧化硅-二氧化鈦復合膜層/銀-二氧化鈦復合膜層;或玻璃基片/二氧化硅-二氧化鈦復合膜層/銀-二氧化鈦復合膜層;或玻璃基片/二氧化硅膜層/銀-二氧化鈦復合膜層;或玻璃基片/二氧化硅膜層/銀-二氧化硅-二氧化鈦復合膜層;或玻璃基片/二氧化硅膜層/銀-二氧化硅鈦復合膜層。二氧化硅膜層厚度在0~20納米;二氧化硅-二氧化鈦復合膜層厚度在0~20納米;銀-二氧化鈦復合膜層厚度400~1000納米,優(yōu)先為400~650納米;銀-二氧化硅-二氧化鈦復合膜層厚度400~1000納米,優(yōu)先為400~650納米。本發(fā)明中涂層液的配制方法如下:1.1配制二氧化硅涂層液:按照正硅酸乙酯:水:乙醇的摩爾比為1:1~4:10~37(優(yōu)先為1:2:18)選取所述三種原料,將其混合后并攪拌成澄清液體,即為二氧化硅涂層液。二氧化硅涂層液的ph<7或ph>=7。在本實施例中,ph<7。1.2配制二氧化硅-二氧化鈦復合涂層液:a.配制二氧化鈦涂層液:按照鈦酸四丁酯或鈦酸異丙酯:異丙醇:水:乙酰丙酮的摩爾比為1~15:25~75:1~15:1(優(yōu)選為4:25:3:3)選取所述四種原料,將其混合后得到二氧化鈦涂層液。b.配制二氧化硅-二氧化鈦復合涂層液:將1.1得到的二氧化硅涂層液與1.2中a得到的二氧化鈦涂層液混合攪拌即得到二氧化硅-二氧化鈦復合涂層液,其中:二氧化硅:二氧化鈦的摩爾比為10~55:0.5~45(優(yōu)選為35:45)。1.3配制銀-二氧化鈦復合涂層液:將硝酸銀溶解于二氧化鈦涂層液中,加入聚乙二醇即得到銀-二氧化鈦復合涂層液,其中:二氧化鈦:銀:聚乙二醇的摩爾比為1:0.005~0.070:0.002~0.07(二氧化鈦與銀的摩爾比優(yōu)選為1:0.05)。1.4配制銀-二氧化硅-二氧化鈦復合涂層液將硝酸銀溶解于1.2b得到的二氧化硅-二氧化鈦復合涂層液中,即得到銀-二氧化硅-二氧化鈦復合涂層液,其中:二氧化鈦與銀的摩爾比為1:0.005~0.070(優(yōu)選為1:0.05)。1.5配制銀-二氧化硅復合涂層液將硝酸銀溶解于二氧化硅涂層液中,加入聚乙二醇即得到銀-二氧化硅復合涂層液,其中:二氧化硅:銀:聚乙二醇的摩爾比為1:0.005~0.070:0.002~0.07(二氧化硅與銀的摩爾比優(yōu)選為1:0.05)。實施例1如圖1所示,其為本實施例提供的一種鋼化鍍膜抗菌玻璃,其包括玻璃基片1以及依次形成于玻璃基片1表面的二氧化硅膜層2、二氧化硅-二氧化鈦復合膜層3、銀-二氧化鈦復合膜層4。在本實施例中,二氧化硅膜層2的厚度為3-10nm。二氧化硅-二氧化鈦復合膜層3的厚度為3-10nm。銀-二氧化鈦復合膜層的厚度為550-650nm。本實施例還提供該鋼化鍍膜抗菌玻璃的制備方法,包括如下步驟:1)配制涂層液,具體為配制二氧化硅涂層液、二氧化硅-二氧化鈦復合涂層液、及銀-二氧化鈦復合涂層液;2)玻璃清洗:所用清洗水的電阻值不小于10兆歐,得到潔凈玻璃基片1;3)在潔凈玻璃基片1上輥涂、或印刷、或噴涂二氧化硅涂層液形成二氧化硅膜層2,膜層厚度3-10nm;4)在二氧化硅膜層2上輥涂、或印刷、或噴涂二氧化硅-二氧化鈦復合涂層液形成二氧化硅-二氧化鈦復合膜層3,膜層厚度3-10nm;5)在二氧化硅-二氧化鈦復合膜層3上輥涂、或印刷、或噴涂銀-二氧化鈦復合涂層液形成銀-二氧化鈦復合膜層4,膜層厚度550-650nm;6)涂層玻璃物理鋼化,鋼化溫度560℃,根據(jù)玻璃厚度確定鋼化時間3~4分鐘。優(yōu)選輥涂工藝在玻璃上涂層,優(yōu)選涂層液ph<7。在本實施例中,得到銀-二氧化鈦復合膜層4中的二氧化鈦為銳鈦礦與金紅石復合相,請參見圖7。從圖7可以看出,低溫得到銳鈦礦相+少量金紅石相(101衍射峰寬化)。改變步驟6)中的鋼化溫度為615℃,得到銀-二氧化鈦復合膜層4中的二氧化鈦為銳鈦礦與金紅石復合相,請參見圖8。從圖8可以看出,高溫得到銳鈦礦+金紅石復合相。實施例2如圖2所示,其為本實施例提供的一種鋼化鍍膜抗菌玻璃,其包括玻璃基片1以及依次形成于玻璃基片1表面的二氧化硅膜層2及銀-二氧化鈦復合膜層4。在本實施例中,二氧化硅膜層2的厚度為3-10nm。銀-二氧化鈦復合膜層4的厚度為550-650nm。實施例3如圖3所示,其為本實施例提供的一種鋼化鍍膜抗菌玻璃,其包括玻璃基片1以及依次形成于玻璃基片1表面的二氧化硅-二氧化鈦復合膜層3及銀-二氧化鈦復合膜層4。在本實施例中,二氧化硅-二氧化鈦復合膜層3的厚度為3-10nm。銀-二氧化鈦復合膜層4的厚度為550-650nm。實施例4如圖4所示,其為本實施例提供的一種鋼化鍍膜抗菌玻璃,其包括玻璃基片1以及依次形成于玻璃基片1表面的二氧化硅膜層2、銀-二氧化硅-二氧化鈦復合膜層5。在本實施例中,二氧化硅膜層2的厚度為3-10nm。銀-二氧化硅-二氧化鈦復合膜層5的厚度為550-650nm。銀-二氧化硅膜層、銀-二氧化硅-二氧化鈦復合膜層、銀-二氧化鈦復合膜層任何一層、二層組合或三層組合形成鍍膜抗菌鋼化玻璃都屬于本專利的保護范圍。表1是實施例抗菌效果。按照標準在鍍膜抗菌鋼化玻璃上培養(yǎng)細菌,用未鍍膜玻璃對比抗菌率,結(jié)果見表1。表1鍍膜抗菌鋼化玻璃抗菌率/%細菌種類實施例1實施例2實施例3實施例4大腸桿菌98.9398.3399.6397.93金黃色葡萄球菌99.9698.9699.7697.86黃曲霉菌99.6799.5799.3598.27從表1來看,實施例1所選用的玻璃基片/二氧化硅膜層/二氧化硅-二氧化鈦復合膜層/銀-二氧化鈦復合膜層這種結(jié)構(gòu)的綜合抗菌性能是最佳的。對比例1本對比例與實施例1大致相同,不同的是本對比例的結(jié)構(gòu)為玻璃基片/銀-二氧化鈦復合膜層,其并沒有過渡層的存在,所形成的銀摻雜膜層中的二氧化鈦為銳鈦礦,其抗菌檢測數(shù)據(jù)見表2。表2對比例抗菌率/%細菌種類對比例1大腸桿菌66.88金黃色葡萄球菌66.05黃曲霉菌67.66以上僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例,并非因此限制本發(fā)明的專利范圍,凡是利用本發(fā)明說明書及附圖內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)變換,或直接或間接運用在其他相關的
技術(shù)領域
,均同理包括在本發(fā)明的專利保護范圍內(nèi)。當前第1頁12
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