本發明屬于新型材料制備和環境污染廢物處理技術領域，特別涉及一種基于機械力化學分解溴代固體廢物制備發光材料溴氧化鑭的方法。

背景技術：

作為一種典型的稀土溴氧化物，溴氧化鑭(laobr)具有較低的聲子能，在光、電、磁等方面具有獨特的性能，尤其在發光材料中，被認為是一種良好的發光基質。由于laobr物理化學穩定性好、無毒無污染，其逐漸成為一類重要的發光材料，在許多領域都具有非常廣闊的應用前景，如用于激光器、量子計數器、x-射線增感屏、光學數據存儲器和熒光標記儀等。

目前，laobr的制備方法主要包括溶膠-凝膠法、高溫固相法、熱分解法等，反應條件都相當苛刻，或需要對溫度變化進行精確控制，或需要對溶劑進行仔細斟酌，并且這些方法對原材料的種類和純度也有嚴格的要求。近年來，以機械力化學合成為代表的無溶劑合成(solvent-freesynthesis)方法得到了廣泛關注，其使用機械力誘發固體原料之間的固相反應以合成目標產物(即機械力化學合成)，避免了有機溶劑的使用，符合綠色化學的理念，是一種非常具有應用前景的合成laobr的方法。

與此同時，作為一種非焚燒的方式，機械力化學也被應用于鹵代持久性有機污染物(pops)的分解當中，即采用機械力誘發鹵代污染物與反應試劑發生脫鹵反應，達到降解污染物并使之無害化的效果(即機械力化學分解)。對于溴代pops來說(如多溴二苯醚、多溴聯苯、多溴苯等)，其使用量巨大(達萬噸級別)，如果僅僅只采用機械力化學的方法進行處理而不對溴元素進行再利用，將造成極大的資源浪費。

因此，從綠色化學和實際廢物處置的角度來說，還需要在機械力化學的工藝上進行進一步的優化和創新，將機械力化學合成與機械力化學分解結合起來進行laobr的合成。本發明即利用溴代固體廢物(多溴二苯醚、多溴聯苯、多溴苯等)作為原料，加入反應試劑la2o3，在機械力的誘發下發生化學反應，最終不僅能夠合成發光材料laobr，而且能夠達到分解溴代污染物的目的，具有很大的實際意義。

技術實現要素：

針對現有技術不足，本發明提供了一種基于機械力化學分解溴代固體廢物制備發光材料溴氧化鑭的方法。

一種基于機械力化學分解溴代固體廢物制備發光材料溴氧化鑭的方法，其利用溴代有機污染物固體廢物作為原料，使之與反應試劑在機械力的條件下發生化學反應，合成發光材料溴氧化鑭，同時實現了溴代污染物的分解和無害化，具體方案如下：在常溫常壓條件下，將溴代固體廢物與反應試劑按照比例混合后置于行星式高能球磨機的球磨罐內，向罐中加入磨球并密封，利用球磨產生的機械力誘發化學反應，制備出發光材料溴氧化鑭，并在此過程中實現溴代固體污染物的分解。

本發明所述的溴代固體廢物在反應前需進行前處理，將溴代固體廢物進行前處理，確定其具體種類和溴含量，計算反應試劑的添加比例和球磨反應所需的時間。

本發明所述溴代固體廢物包括多溴二苯醚、多溴聯苯、多溴苯等中的一種或多種。

本發明所述反應試劑為la2o3固體，其與溴代固體廢物的添加比為la:br＝1:1(摩爾比)，恰好完全反應生成發光材料溴laobr。

本發明所述球磨機為行星式高能球磨機。

本發明所述球磨機的轉速為400～800rpm，優選700rpm。

本發明所述球磨機運行過程中每持續運行15min后停機15min。

本發明所述的球磨罐優選內徑為40mm,有效容積為45ml。

本發明所述的球磨罐中的磨球直徑優選為15mm，平均重量為10.5g。

本發明的有益效果為：

1)采用機械力化學的方法，無需苛刻的反應條件和控制，即能夠快速制備出發光材料溴氧化鑭。

2)本發明在合成溴氧化鑭的同時，實現了溴代固體廢物的有效分解，實現產物無機化和無害化的目的。

3)本發明以溴代固體廢物作為原料，其與反應試劑添加的摩爾比為la:br＝1:1，恰好完全反應生成溴氧化鑭，不僅實現了廢物中全部溴元素的再利用，也節省了原材料和成本，符合綠色化學理念。

4)機械力化學反應為固相反應，不涉及有機溶劑，無有害二次污染產生。

5)工藝流程簡單，反應條件溫和，運行成本廉價。

本發明方法整體反應工藝流程簡單、反應條件溫和(常溫常壓下即可)、能耗相對較低，利用機械力誘發溴代固體廢物與反應試劑發生化學反應，能夠快速合成發光材料溴氧化鑭，且在此過程中將溴代污染物徹底分解并將全部溴元素利用，整個過程不會產生有害氣體或液體，符合綠色化學的理念。

附圖說明

圖1為本發明方法的工藝流程示意圖。

圖2為實施例1中溴代固體廢物與反應試劑la2o3混合球磨不同時間后樣品的x射線衍射(xrd)分析圖。

圖3為實施例2中溴代固體廢物與反應試劑la2o3混合球磨不同時間后污染物的剩余情況。

圖4為實施例3中溴代固體廢物與反應試劑la2o3混合球磨不同時間后樣品的熱重分析(tg/dta)圖。

圖5為實施例4中溴代固體廢物與反應試劑la2o3混合球磨不同時間后樣品的raman分析圖。

具體實施方式

下面，將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行詳細的描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動的前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。

需要說明的是，在本文中，術語“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的過程、方法、物品或者設備不僅包括那些要素，而且還包括沒有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種過程、方法、物品或者設備所固有的要素。本發明提供了一種基于機械力化學分解溴代固體廢物制備發光材料溴氧化鑭的方法，該方法利用溴代有機污染物固體廢物作為原料，使之與反應試劑在機械力的條件下發生化學反應，合成發光材料溴氧化鑭，同時實現了溴代污染物的分解和無害化。下面結合附圖和具體實施方式對本發明做進一步說明。

實施例1

為了探究溴代固體廢物與反應試劑在球磨過程中是否發生了機械力化學反應而生成溴氧化鑭，實驗將溴代固體廢物與la2o3按照摩爾比la：br＝1:1的比例混合后加入到行星式高能球磨反應器中，按照圖1所示的流程示意圖來進行對照實驗。本實驗中共使用了十溴二苯醚、十溴聯苯、六溴苯三種溴代固體廢物，均得到了類似的結果，為方便表示，本實施例中以十溴二苯醚的結果作為代表。

將1.888g反應試劑la2o3與1.112g十溴二苯醚(保證bi：br的摩爾比為1：1)混合后加入到球磨罐中(內徑40mm，有效容積約45ml)，再向球磨罐中加入7個磨球(直徑15mm，平均重量10.5g)并密封。裝料完成后將球磨罐固定在行星式球磨機上，設定球磨機轉盤的公轉轉速為700rpm，每持續運行15min后停機15min冷卻，在運行特定的時間后，取出球磨罐，將樣品粉末收集后進行xrd的分析測定，所得到的結果如圖2所示。

由圖2可以看出，對于la2o3與溴代固體廢物未經球磨的混合物來說，其xrd衍射峰主要來自于la2o3(如圖2中的●所示)，溴代固體廢物附近也有一些不規則的小衍射峰出現(如圖2中的○所示)。在經過2h的球磨以后，la2o3的衍射峰強度明顯降低，同時圖譜中出現了一種新物質的衍射峰，經xrd數據庫檢索可知，新生成的物質為laobr(如圖2中的▼所示)晶體。在反應進行了4h以后，樣品中la2o3的衍射峰已經完全消失，圖譜被laobr的衍射峰主導，而laobr晶體是一種性能良好的發光材料，具有良好的應用前景。這充分說明，球磨過程中發生了機械力化學反應，生成了發光材料laobr。

同時值得注意的是，la2o3作為反應試劑，在反應結束后沒有0剩余，說明其與溴代固體廢物按照添加的化學計量比(摩爾比la:br＝1:1)完全反應，生成laobr。

實施例2

為了確認在球磨過程中溴代固體廢物的分解情況，采用與實施例1中相同的條件進行實驗，并對樣品中剩余的目標物質進行分析。在測定時，取0.05g球磨后的樣品粉末，加入到50ml的正己烷與丙酮的混合溶液中(其中正己烷與丙酮的體積比v/v＝1:1)，超聲10min萃取樣品中剩余的有機物，提取液經處理后采用氣相色譜-負化學源-質譜(gc-nci-ms)測定剩余目標物質的含量，所得結果如圖3所示。從圖3中可以看出，在溴代固體廢物與la2o3混合球磨的過程中，隨著球磨時間的增加，樣品中剩余溴代污染物的濃度逐漸下降，在球磨4h后其降解率已經達到100％，在相應的gc-ms圖譜中也已經觀測不到明顯有機物的存在，說明在機械力的條件下，溴代有機物與la2o3發生了化學反應，不僅生成了發光材料laobr，也使溴代污染物有效降解。

實施例3

為了進一步驗證在球磨過程中溴代固體廢物的無機化效果，采用與實施例1中相同的條件進行實驗，并采用熱重(tg/dta)對球磨后的樣品(0h混合、1h球磨、2h球磨和4h球磨)進行分析，所得到的結果如圖4所示。

由圖4可知，對于溴代固體廢物與la2o3的混合物來說，隨著溫度的升高，樣品在325～425℃有一個接近37％的重量損失，由于在混合物中la2o3不會隨著溫度的升高產生重量變化，只有溴代有機物的分解能夠產生重量損失，因此這部分失重來自于溴代有機物的熱分解，其比例也與其初始添加量的比例相吻合(1.112g/共3.0g＝37.1％)。在經過1h和2h的球磨以后，處在325～425℃附近的重量損失持續減少，說明在球磨過程中溴代有機物與la2o3發生了機械化學反應而被逐漸分解。對于球磨4h后的樣品來說，熱重分析中在該溫度下已經沒有重量損失，而且樣品在繼續的加熱過程中也基本保持恒重，這充分說明在樣品中已經沒有有機物的存在，即溴代固體廢物在與la2o3的機械化學反應中被徹底降解并無機化，消除了污染物的特性。

實施例4

為了更好展現溴代固體廢物與la2o3在球磨過程中的反應過程和機理，采用與實施例1中相同的條件進行實驗，并使用拉曼光譜(raman)對球磨不同時間的樣品(0h混合、2h球磨和4h球磨)進行分析，所得到圖譜變化的結果如圖5所示。

如圖5所示，對于溴代固體廢物與la2o3的混合物來說，在拉曼光譜上的三組響應均來自于溴代有機物分子(此處為十溴二苯醚)：在1520cm^-1附近有一個很強的吸收峰，是來自υ(cc)芳香環的伸縮振動；處在1180～1240cm^-1左右的振動來自于分子中的υ(c-o-c)；處在690～1090cm^-1的吸收峰是源于c-br鍵的振動。在經過2h的球磨反應以后，樣品中來自溴代有機物分子的三個吸收峰明顯減弱，說明其已經發生了明顯的降解，分子骨架的結構(苯環和醚鍵)和c-br鍵均被破壞和斷裂；而與此同時，raman圖譜上出現了處在1312cm^-1和1582cm^-1處較明顯的峰，這兩個峰分別來自于無機碳sp2雜化中的“d帶”振動(1330-1380cm^-1)和“g帶”(1540-1580cm^-1)振動，代表著無定形碳和石墨碳的生成。在經過4h的球磨以后，從raman譜圖中已經沒有溴代有機物的特征峰，僅余下明顯的“d帶”和“g帶”的響應，這充分說明在球磨過程中，溴代固體廢物與la2o3發生了機械力化學反應，在制備出laobr的同時將溴代污染物完全降解和無機化，分子中的碳元素以無定形碳碳和石墨碳的形式存在。

本發明的有益效果為：1)采用機械力化學的方法，無需苛刻的反應條件和控制，即能夠快速制備出發光材料溴氧化鑭。2)本發明在合成溴氧化鑭的同時，實現了溴代固體廢物的有效分解，實現產物無機化和無害化的目的。3)本發明以溴代固體廢物作為原料，其與反應試劑添加的摩爾比為la:br＝1:1，恰好完全反應生成溴氧化鑭，不僅實現了廢物中全部溴元素的再利用，也節省了原材料和成本，符合綠色化學理念。4)機械力化學反應為固相反應，不涉及有機溶劑，無有害二次污染產生。5)工藝流程簡單，反應條件溫和，運行成本廉價。

本發明方法整體反應工藝流程簡單、反應條件溫和(常溫常壓下即可)、能耗相對較低，利用機械力誘發溴代固體廢物與反應試劑發生化學反應，能夠快速合成發光材料溴氧化鑭，且在此過程中將溴代污染物徹底分解并將全部溴元素利用，整個過程不會產生有害氣體或液體，符合綠色化學的理念。