本發(fā)明涉及化工行業(yè)三廢處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種三甲基丙酮酸合成工序中三氯化釕催化劑的回收工藝。
背景技術(shù)：
嗪草酮是一種內(nèi)吸性擇性除草劑，藥劑被雜草根系吸收隨蒸騰流向上部傳導(dǎo)，主要通過(guò)抑制敏感植物的光合作用發(fā)揮殺草活性，施藥后各敏感雜草萌發(fā)出苗不受影響，出苗后葉片褪綠，最后營(yíng)養(yǎng)枯竭而死。適用于大豆、馬鈴薯、番茄、甘蔗、玉米等田間作物多種闊葉雜草，也適用于某些禾本科雜草，對(duì)多年生雜草藥效較差。
嗪草酮屬于三嗪類除草劑中非均三嗪除草劑，活性高，持效期適中，現(xiàn)為萬(wàn)噸級(jí)旱田除草劑的骨干品種。嗪草酮最早由bayer公司于1971年開(kāi)發(fā)，此后美國(guó)dupont公司和mobaychemicalcompany公司也相繼投入生產(chǎn)。嗪草酮的合成方法為：以三甲基丙酮酸和硫代卡巴肼為主要中間體，經(jīng)環(huán)合、甲基化制得嗪草酮。
其中，三甲基丙酮酸的合成方法為：以頻那酮為原料，經(jīng)氯氣氯化得二氯頻那酮；二氯頻那酮在氫氧化鈉溶液中水解，進(jìn)一步經(jīng)次氯酸鈉在催化劑的作用下，催化氧化得三甲基丙酮酸鈉，酸化后得三甲基丙酮酸。該工序中使用的催化劑為硅藻土負(fù)載的無(wú)水三氯化釕，在反應(yīng)過(guò)程中，負(fù)載三氯化釕催化劑吸水，失去催化活性，形成大量廢固。
目前，國(guó)內(nèi)回收三氯化釕的技術(shù)多為堿熔法，在焚燒和堿熔過(guò)程需要消耗大量能量，在堿熔-酸化浸出過(guò)程又產(chǎn)生大量含鹽廢水，增大了企業(yè)的生產(chǎn)和運(yùn)營(yíng)成本。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種三甲基丙酮酸合成工序中三氯化釕催化劑的回收工藝，實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)利用，
本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
(1)將廢三氯化釕催化劑加入鹽酸與甲醇的混合溶液中加熱攪拌，然后進(jìn)行固液分離，重復(fù)上述操作1～3次，
廢三氯化釕催化劑在加入混合溶液之前經(jīng)過(guò)了干燥、粉碎、經(jīng)50～100目篩的預(yù)處理，
鹽酸與甲醇的混合溶液中，鹽酸和甲醇的質(zhì)量比為0.5～2：1，其中鹽酸的溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％，
加熱攪拌具體為在40～60℃下攪拌2～5小時(shí)；
(2)將步驟(1)中固液分離后得到的濾液蒸發(fā)回收鹽酸-甲醇混合溶液，并得到水合氯化釕；
(3)將步驟(2)中得到的水合氯化釕干燥后于氯化氫氣體中保溫處理，得無(wú)水三氯化釕，
其中，干燥在40～50℃及絕對(duì)壓力≤10pa的真空環(huán)境下進(jìn)行，干燥時(shí)間為3～5小時(shí)，
在氯化氫氣體中于80～100℃保溫處理5～8小時(shí)，氯化氫氣體的流速為5～10立方米/小時(shí)，
對(duì)于三氯化釕而言，由于其水合物要轉(zhuǎn)化為無(wú)水三氯化釕就必然會(huì)生成一羥基氯化釕和二羥基氯化釕化合物，而本發(fā)明中采用氯化氫氣體與之反應(yīng)取代其中的羥基得到無(wú)水的三氯化釕及副產(chǎn)物水，化學(xué)反應(yīng)式如下：
rncl2(oh)+hcl→rnclg+h2o
rncl(oh)2+2hcl→rnclg+2h2o。
本發(fā)明的有益效果在于：使用物理萃提法分離三氯化釕與載體，避免了灼燒和堿熔工藝較大的能耗；萃提液通過(guò)二效蒸發(fā)器回收，可重復(fù)使用，無(wú)廢水排放；將回收的無(wú)水三氯化釕與硅藻土復(fù)配后，可以直接用于三甲基丙酮酸的制備工序。
附圖說(shuō)明
圖1為本發(fā)明的廢催化劑回收工藝流程簡(jiǎn)圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
將干燥、粉碎、過(guò)50目篩后的廢三氯化釕催化劑100克，加入1000克鹽酸與甲醇的混合溶液(鹽酸和甲醇的質(zhì)量比為1：1，其中鹽酸的溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％)中，40℃攪拌5小時(shí)，離心機(jī)進(jìn)行固液分離；
上述離心濾液通過(guò)二效石墨蒸發(fā)器蒸發(fā)回收鹽酸-甲醇混合溶液，蒸發(fā)器內(nèi)殘留水合氯化釕；
將上述水合氯化釕在40℃及絕對(duì)壓力10pa下真空干燥5小時(shí)，體系恢復(fù)常壓后，在流速為5立方米/小時(shí)的氯化氫氣流保護(hù)下，80℃干燥8小時(shí)得回收無(wú)水三氯化釕。
取1克本實(shí)施例中的回收無(wú)水三氯化釕與100克硅藻土復(fù)配后，用于三甲基丙酮酸的催化氧化制備工序，三甲基丙酮酸收率為95.3％。
對(duì)比實(shí)施例1a
取1克市售無(wú)水三氯化釕(純度≥99％)，按照實(shí)施例1的操作與100克硅藻土復(fù)配并用于三甲基丙酮酸的催化氧化制備工序，三甲基丙酮酸收率為95.8％。
對(duì)比實(shí)施例1b
回收工藝中未進(jìn)行氯化氫氣體處理，其余原料、操作均同實(shí)施例1：
將干燥、粉碎、過(guò)50目篩后的廢三氯化釕催化劑100克，加入1000克鹽酸與甲醇的混合溶液(鹽酸和甲醇的質(zhì)量比為1：1，其中鹽酸的溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％)中，40℃攪拌5小時(shí)，離心機(jī)進(jìn)行固液分離；
上述離心濾液通過(guò)二效石墨蒸發(fā)器蒸發(fā)回收鹽酸-甲醇混合溶液，蒸發(fā)器內(nèi)殘留水合氯化釕；
將上述水合氯化釕在40℃及絕對(duì)壓力10pa下真空干燥5小時(shí)，體系恢復(fù)常壓后，在80℃干燥8小時(shí)得回收三氯化釕。
取1克本對(duì)比實(shí)施例中的回收無(wú)水三氯化釕，按照實(shí)施例1的操作與100克硅藻土復(fù)配并用于三甲基丙酮酸的催化氧化制備工序，三甲基丙酮酸收率為48.5％。
實(shí)施例2
將干燥、粉碎、過(guò)80目篩后的廢三氯化釕催化劑100克，加入500克鹽酸與甲醇的混合溶液(鹽酸和甲醇的質(zhì)量比為1：1，其中鹽酸的溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％)中，50℃攪拌4小時(shí)，離心機(jī)進(jìn)行固液分離；
上述離心濾液通過(guò)二效石墨蒸發(fā)器蒸發(fā)回收鹽酸-甲醇混合溶液，蒸發(fā)器內(nèi)殘留水合氯化釕；
將上述水合氯化釕在45℃及絕對(duì)壓力10pa下真空干燥4小時(shí)，體系恢復(fù)常壓后，在流速為8立方米/小時(shí)的氯化氫氣流保護(hù)下，90℃干燥6小時(shí)得回收無(wú)水三氯化釕。
取5克本實(shí)施例中的回收無(wú)水三氯化釕與100克硅藻土復(fù)配后，用于三甲基丙酮酸的催化氧化制備工序，三甲基丙酮酸收率為96.2％。
對(duì)比實(shí)施例2
取5克市售無(wú)水三氯化釕(純度≥99％)，按照實(shí)施例2的操作與100克硅藻土復(fù)配并用于三甲基丙酮酸的催化氧化制備工序，三甲基丙酮酸收率為96％。
實(shí)施例3
將干燥、粉碎、過(guò)100目篩后的廢三氯化釕催化劑100克，加入200克鹽酸與甲醇的混合溶液(鹽酸和甲醇的質(zhì)量比為2：1，其中鹽酸的溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％)中，60℃攪拌2小時(shí)，離心機(jī)進(jìn)行固液分離；
上述離心濾液通過(guò)二效石墨蒸發(fā)器蒸發(fā)回收鹽酸-甲醇混合溶液，蒸發(fā)器內(nèi)殘留水合氯化釕；
將上述水合氯化釕在50℃及絕對(duì)壓力10pa下真空干燥3小時(shí)，體系恢復(fù)常壓后，在流速為10立方米/小時(shí)的氯化氫氣流保護(hù)下，100℃干燥5小時(shí)得回收無(wú)水三氯化釕。
取10克本實(shí)施例中的回收無(wú)水三氯化釕與100克硅藻土復(fù)配后，用于三甲基丙酮酸的催化氧化制備工序，三甲基丙酮酸收率為97.5％。
對(duì)比實(shí)施例3
取10克市售無(wú)水三氯化釕(純度≥99％)，按照實(shí)施例3的操作與100克硅藻土復(fù)配并用于三甲基丙酮酸的催化氧化制備工序，三甲基丙酮酸收率為97.4％。