本發明涉及具有共晶組織的超高溫陶瓷及其制備方法，具體為一種制備具有共晶組織的超高溫的zrb2-sic復合材料的方法。

背景技術：

zrb2為六方晶系c32型準金屬結構化合物。在zrb2的晶體結構中b-離子外層有四個電子,每個b-與另外三個b-以共價σ鍵相連接，形成六方形的平面網狀結構；多余的一個電子則形成空間的離域大π鍵結構。b-離子和zr2+離子由于靜電作用，形成離子鍵。晶體結構中硼原子面和鋯原子面交替出現構成二維網狀結構，這種類似于石墨結構的硼原子層狀結構和鋯原子層狀結構決定了zrb2具有良好的導電導熱性能和金屬光澤。而硼原子面和鋯原子面之間的zr—b鍵以及b—b共價鍵的強鍵性則決定了zrb2的高熔點、高硬度和化學穩定性，根據其性能它的應用方向如下：

1.耐高溫性：二硼化鋯具有很高的熔點，其熔點為3040℃。同時在較高的溫度下也能夠維持較高的強度，被廣泛的應用在高溫航空件上。

2.良好的導電性：二硼化鋯涂層具有防靜電性，而且廣泛應用于防靜電涂層材料中。涂層的導電性隨著導電填料(二硼化鋯)的增加而增強，這主要是利用zrb2優良的導電性，增強復合材料的導電能力。同時zrb2電極材料能在等離子體中得到應用，在高能流的等離子體電火花中有很高的熱穩定性和耐磨性。

3.高的硬度：硼化鋯陶瓷具有很高的硬度，高達23gpa，即使在較高的溫度下也可以很好的保持較高的穩定性，因此硼化鋯陶瓷可以被用作切削材料。

4.較高的熱導率：致密硼化鋯陶瓷的熱導率可以達到25w·m-1·k-1，接近于不銹鋼。且材料的熱導率隨溫度變化不大。因此，它可以用做井下防爆電機的絕緣散熱片、高溫熱電偶的保護套管。

為了彌補單一相陶瓷材料的某些缺陷，人們對材料的研究從單一性轉向了復合性，利用材料各自優點實現優勢互補，制備綜合性能良好的復合材料。以zrb2為基體的材料，為了彌補其強度不高、韌性不足、高溫下抗氧化性能不好的缺陷，往往在基體材料中引入第二相顆粒，一般主要是sic以及mosi2等材料。文章(composites:partb，54，307–312(2013))先通過凝膠注模成型然后無壓燒結到1950℃保溫2h，得到斷裂韌性和維氏硬度分別為4.13±0.45mpa·m1/2和14.1±0.5gpa。文章(journaloftheeuropeanceramicsociety,27,2729-2736(2007))中指出利用反應熱壓燒結工藝，燒結溫度在1600-1900℃之間，燒結壓力為30mpa，得到較好的力學性能。傳統的熱壓、無壓燒結工藝雖然能夠得到較好的力學性能，但是其燒結時間較長，成本較高。另外由于zrb2和sic的熔點很高，單純利用熱壓、無壓以及其他方式在其熔點以下燒結得不到具有共晶組織的材料，其耐高溫性也就得不到進一步提升。

技術實現要素：

鑒于現有技術的以上不足，本發明的目的在于制備具有共晶組織的超高溫的zrb2-sic復合材料，制備的材料具有良好的硬度和較高的致密度。

本發明的技術方案是：

一種共晶組織超高溫zrb2-sic復合材料及制備方法，以sic和zrb2為原料經過定向凝固-粉末化-等離子放電燒結工藝制得具有共晶組織的超高溫的zrb2-sic復合材料，包括以下主要步驟：

1)將zrb2和sic粉末混合均勻放入鑄型通過定向凝固的方法制備出體積比為80：20的zrb2-sic復合材料；

2)將1)步驟所得zrb2-sic復合材料機械研磨獲得粒度為1μm-100μm粉末；

3)將2)所得粉末機械混勻后利用等離子放電燒結的方法制備出目標具有共晶組織的超高溫的zrb2-sic復相陶瓷；等離子放電燒結的溫度為1500℃-2000℃，燒結時間為1-100min，燒結壓力為10-100mpa。

本發明的另一個目的是采用上述方法制得具有共晶組織的超高溫的zrb2-sic復相陶瓷。使其具有良好的力學性能，勝任超高溫環境。

采用本發明的方法，初始粉體經定向凝固后的塊體通過機械研磨獲得，再等離子放電燒結獲得具有共晶組織的超高溫的zrb2-sic復相陶瓷。具有如下的優點：

1.致密度高，無需燒結助劑。本發明以定向凝固后的塊體通過機械研磨獲得的粉體為原料，不添加燒結助劑，通過簡單的等離子放電燒結就可獲得zrb2-sic陶瓷材料。所制備的塊體陶瓷具有良好的力學性能；制備過程中燒結時間短，成本較低。

2.力學性能好。所制備的超高溫的zrb2-sic陶瓷材料，其致密度最高已經達到98％以上，硬度最高可達到20gpa左右，滿足高溫材料的機械性能要求。

附圖說明

圖1(a)為具有共晶組織的超高溫陶瓷垂直于壓力方向的x射線衍射圖譜，(b)為具有共晶組織的超高溫陶瓷平行于壓力方向的x射線衍射圖譜。

圖2為具有共晶組織的超高溫陶瓷的掃描電鏡圖像：(a)獲得粉體的背散射圖像，(b)垂直于壓力方向的超高溫陶瓷的背散射圖像，(c)平行于壓力方向的超高溫陶瓷的背散射圖像。

圖3為超高溫陶瓷密度、硬度與燒結溫度的關系：(a)超高溫陶瓷的密度與燒結溫度的關系，(b)超高溫陶瓷的硬度與燒結溫度的關系。

圖4為100n加載條件下的1800℃燒結的zrb2-sic復相陶瓷的維氏硬度壓痕：(a)垂直于壓力方向的拋光面，(b)平行于壓力方向的拋光面。

具體實施方式

下面通過實施例詳述本發明。

在下面的實施例中，定向凝固采用區域熔化冷卻法來實現。首先將zrb2和sic混合均勻壓成棒狀試樣，放入感應線圈中用上下兩個夾頭將試樣夾緊。感應線圈通入電流可將試樣局部熔化然后通過下端的激冷裝置實現再次凝固，熔化區域的上下兩部分溫度梯度為100℃-400℃。通過自下而上移動感應線圈(移動速率為0.1-3mm/min)來實現試樣再次朝著單一方向進行凝固。從而實現定向凝固。

實施例1

通過定向凝固的方法制備出體積比為80：20的zrb2-sic復合材料，采用定向凝固時棒狀試樣的上下兩部分的溫度梯度控制在100℃-400℃，凝固速率為0.1-3mm/min。通過機械研磨的方法獲得粉末，粉末的粒度為50μm，機械混勻后利用等離子放電燒結的方法制備出zrb2-sic復合材料，等離子放電燒結的溫度為1600℃，燒結時間為20min，燒結壓力為70mpa。所制備材料的密度為4.66g/cm3，致密度為82％。

實施例2

通過定向凝固的方法制備出體積比為80：20的zrb2-sic復合材料，采用定向凝固時棒狀試樣的上下兩部分的溫度梯度控制在100℃-400℃，凝固速率為0.1-3mm/min。通過機械研磨的方法獲得粉末，粉末的粒度為50μm，機械混勻后利用等離子放電燒結的方法制備出zrb2-sic復合材料，等離子放電燒結的溫度為1700℃，燒結時間為20min，燒結壓力為70mpa。所制備的材料的密度為4.90g/cm3,致密度為86％，硬度為8.6gpa(平行于壓力方向)，8.7gpa(垂直于壓力方向)。

實施例3

通過定向凝固的方法制備出體積比為80：20的zrb2-sic復合材料，采用定向凝固時棒狀試樣的上下兩部分的溫度梯度控制在100℃-400℃，凝固速率為0.1-3mm/min。通過機械研磨的方法獲得粉末，粉末的粒度為50μm，機械混勻后利用等離子放電燒結的方法制備出zrb2-sic復合材料，等離子放電燒結的溫度為1800℃，燒結時間為20min，燒結壓力為70mpa。所制備的材料的密度為5.56g/cm3,致密度為98％。硬度高達18.5gpa(平行壓力方向)，22.1gpa(垂直于壓力方向)。斷裂韌性kic為3.35mpa·m1/2(垂直于壓力方向)；3.74mpa·m1/2(平行于壓力方向)。

文章(ceram.inter.,38,3947-53(2012))中也利用定向凝固的粉體制備出b4c-tib2復合材料，獲得較好的力學性能。文章(scriptamater.,60,615-18(2009))制備的zrb2-sic復合材料在1900℃下等離子放電燒結，致密度為96.2％，維氏硬度為16.9gpa。相比較而言，本發明燒結溫度更低，致密度更高，且硬度更高。

下面結合附圖具體介紹具有共晶組織的超高溫陶瓷的顯微結構和力學性能。

圖1(a)為具有共晶組織的超高溫陶瓷垂直于壓力方向的x射線衍射圖譜，(b)為具有共晶組織的超高溫陶瓷平行壓力方向的x射線衍射圖譜?？梢钥闯銎叫杏趬毫Ψ较虿牧系?00l)面的衍射峰明顯高于垂直于壓力方向的(00l)面的衍射峰，計算得到的lotgering取向因子為0.07。圖2為具有共晶組織的超高溫陶瓷的掃描電鏡圖像：(a)獲得粉體的二次電子圖像，(b)垂直于壓力方向的超高溫陶瓷的背散射圖像，(c)平行于壓力方向的超高溫陶瓷的背散射圖像。在材料中都存在明顯的共晶組織。圖3為超高溫陶瓷的密度、硬度與燒結溫度的關系：(a)超高溫陶瓷的密度與燒結溫度的關系，(b)超高溫陶瓷的硬度與燒結溫度的關系。研究發現燒結溫度越高材料的硬度與致密度都呈現上升趨勢。同時，研究發現垂直于壓力方向的硬度略高于平行于壓力方向的硬度，這主要是由于相對于top面(垂直于壓力方向)，在side面(平行于壓力方向)上存在更多的(00l)面，即b-b鍵。b-b鍵之間的間隙要小于zr-b鍵和zr-zr鍵，當材料受壓時會引起彈塑性變形，材料的彈塑性變形破壞了原來晶體中共價鍵的配合，需要消耗一定的能量，并且共價鍵結合越強，抵抗變形的能力就越強，宏觀表現為硬度的增加。圖4為100n加載條件下的硬度壓痕形貌：(a)垂直于壓力方向的拋光面，(b)平行于壓力方向的拋光面。材料的壓痕都為菱形，且在壓痕尖端都有裂紋存在，裂紋由于繞過sic第二相使得斷裂韌性增加。

以上所述，僅為本發明的具體實施方式，但本發明的保護范圍不局限于此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明揭露的技術范圍內，可輕易想到變化或替換，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。