本發明屬于硫化物納米材料技術領域，具體涉及一種具有納米片層組裝的三維環狀微納結構的硫化鈷的制備方法及其應用。

背景技術：

隨著電動車和智能電網的推進，鋰資源短缺的問題日益突出，并且價格急劇增長。僅僅對鋰資源進行回收不足以應對市場的巨大需求。與鋰相比，鈉儲量豐富、分布廣泛、成本低廉，并且作為相鄰的堿金屬元素，與鋰具有相似的理化性質，鈉離子電池近年來得到廣泛關注。

雖然鈉離子電池具有潛在的應用價值，但是鈉離子半徑大于鋰離子，使得鈉離子電池動力學緩慢，且在充放電過程中體積變化較大。因此，設計并開發合適的鈉離子電池負極材料尤為重要。

硫化鈷是一種基于轉換反應的負極材料，理論容量較大，是一種非常有前景的儲鈉材料。然而，硫化鈷充放電循環過程中容易造成體積變化引起的粉化和結構坍塌等問題，從而使硫化鈷的循環性能和倍率性能無法滿足商業化的需求。

研究表明，電極材料的結構對鈉離子電池的性能影響頗大。目前廣泛制備得到的硫化鈷主要是球狀結構，有效的設計材料結構(如微納結構)來改善這類材料的電化學性能，是十分重要的研究方向。

技術實現要素：

為解決上述問題，本發明提供一種具有納米片層組裝的三維環狀微納結構的硫化鈷的制備方法簡單、能耗低，所制得的具有納米片層組裝的三維環狀微納結構的硫化鈷體現出優異的儲鈉性能。

本發明采用的技術方案是：一種具有納米片層組裝的三維環狀微納結構的硫化鈷的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

1)將cocl2·6h2o加入到乙二胺中，攪拌溶解，得到混合溶液a；

2)在步驟1)所得混合溶液a中，加入硫代乙酰胺，攪拌溶解，得到混合溶液b；

3)將步驟2)所得混合溶液b轉移到反應釜中反應；

4)將步驟3)所得的產物分離洗滌干燥，即得到三維環狀微納結構的硫化鈷。

具體的，步驟1)所述混合溶液a中的co²⁺的濃度為0.07～0.17mol/l。

具體的，步驟2)所述混合溶液b中co²⁺與硫代乙酰胺的摩爾濃度比為0.26～0.63。

具體的，步驟3)所述反應釜中反應的條件為180℃、24～72h。

具體的，步驟4)所述洗滌的條件為用去離子水和無水乙醇分別洗滌3～4次。

具體的，步驟4)所述干燥的條件為在60℃真空烘箱中干燥10～12h。

另外，本發明公開的一種具有納米片層組裝的三維環狀微納結構的硫化鈷可作為鈉離子電池負極材料。

大量的實驗工作發現，實驗制備過程中我們主要研究了不同反應時間下硫化鈷的結構形態，在反應時間為12～24h時，反應時間較短，晶體生長速率較慢，硫化鈷形成納米片層堆積的塊體結構，并有一些沒有發生自組裝的微球存在；反應時間為24～48h時，硫化鈷納米片層自組裝形成結構為納米片層堆積的三維環狀結構；反應時間為72h以上時，硫化鈷形成有部分納米片組裝的棒狀結構。

本發明的有益效果在于：

(1)本發明公開的三維環狀微納結構硫化鈷由納米片層組裝而成，一方面納米片層結構有利于鈉離子傳輸和電解液浸潤，另一方面，三維環狀結構可以緩解鈉離子電池在高速充放電過程中的體積急劇膨脹和結構坍塌等問題，微米結構可以提高材料的振實密度，從而有效的提高了鈉離子電池的電化學性能及其商業化應用。(2)具有納米片層組裝的三維環狀微納結構硫化鈷的一步法合成，為其它金屬硫化物的制備提供了新的思路和方法。(3)利用該三維環狀微納結構硫化鈷組裝成鈉離子電池，在電流密度為100ma/g時，其首次放電比容量為745mah/g，在電流密度為1a/g時循環200圈后容量仍高達392mah/g。測試結果顯示，該納米片層組裝的三維環狀微納結構硫化鈷具有優異的儲鈉性能，是非常有前景的鈉離子電池負極材料。

附圖說明

圖1為具有納米片層組裝的三維環狀微納結構的硫化鈷的xrd圖譜；

圖2為具有納米片層組裝的三維環狀微納結構的硫化鈷的掃描電鏡圖；

圖3為具有納米片層組裝的三維環狀微納結構的硫化鈷在100ma/g電流密度下前3圈的充放電曲線；

圖4為具有納米片層組裝的三維環狀微納結構的硫化鈷在1a/g電流密度下的循環曲線圖。

具體實施方式

下面對本發明的技術方案作進一步說明，但并不局限于此，凡采用對本發明技術方案同等替換或修改，而不脫離本發明技術原理及主旨，均應涵蓋在本發明要求的保護范圍。

實施例1

一種具有納米片層組裝的三維環狀微納結構的硫化鈷的制備方法，它包括如下步驟：

1)將1.5gcocl2·6h2o加入到60ml的乙二胺中，攪拌80min使其溶解,得到混合溶液a，其中的co²⁺的濃度為0.11mol/l；

2)在步驟1)所得混合溶液a中，加入1.1g硫代乙酰胺，攪拌80min使其溶解,得到混合溶液b，其中co²⁺與硫代乙酰胺的摩爾濃度比為0.43；

3)將步驟2)所得混合溶液b轉移到聚四氟乙烯內襯的反應釜中，在180℃下反應48h；

4)將步驟3)所得的產物抽濾，用去離子水和無水乙醇分別洗滌4次，在60℃真空烘箱中干燥12h，即得到具有納米片層組裝的三維環狀微納結構硫化鈷。

對本實施例產物的晶體結構及物相由x-射線衍射儀確定。如圖1所示，xrd圖譜表明，所獲得的硫化鈷為純相，結晶性較好。如圖2所示，掃描電鏡觀察結果表明，該硫化鈷為納米片層組裝的三維環狀微納結構。

實施例2

一種具有納米片層組裝的三維環狀微納結構的硫化鈷的制備方法，它包括如下步驟：

1)將1.0gcocl2·6h2o加入到60ml的乙二胺中，攪拌60min使其溶解，得到混合溶液a，其中的co²⁺的濃度為0.07mol/l；

2)在步驟1)所得混合溶液a中，加入0.8g硫代乙酰胺，攪拌60min使其溶解，得到混合溶液b，其中co²⁺與硫代乙酰胺的摩爾濃度比為0.39；

3)將步驟2)所得混合溶液b轉移到聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，在180℃下反應24h；

4)將步驟3)所得的產物抽濾，用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，在60℃真空烘箱中干燥10h，即得到具有納米片層組裝的三維環狀微納結構硫化鈷。

實施例3

一種具有納米片層組裝的三維環狀微納結構的硫化鈷的制備方法，它包括如下步驟：

1)將1.0gcocl2·6h2o加入到40ml的乙二胺中，攪拌60min使其溶解,得到混合溶液a，其中的co²⁺的濃度為0.11mol/l；

2)在步驟1)所得混合溶液a中，加入1.2g硫代乙酰胺，攪拌80min使其溶解，得到混合溶液b，其中co²⁺與硫代乙酰胺的摩爾濃度比為0.26；

3)將步驟2)所得混合溶液b轉移到聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，在180℃下反應48h；

4)將步驟3)所得的產物抽濾，用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，在60℃真空烘箱中干燥10h，即得到具有納米片層組裝的三維環狀微納結構硫化鈷。

實施例4

一種具有納米片層組裝的三維環狀微納結構的硫化鈷的制備方法，它包括如下步驟：

1)將1.6gcocl2·6h2o加入到40ml的乙二胺中，攪拌80min使其溶解,得到混合溶液a，其中co²⁺的濃度為0.17mol/l；

2)在步驟1)所得混合溶液a中，加入0.8g硫代乙酰胺，攪拌60min使其溶解，得到混合溶液b，其中co²⁺與硫代乙酰胺的摩爾濃度比為0.63；

3)將步驟2)所得混合溶液b轉移到聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，在180℃下反應72h；

4)將步驟3)所得的產物抽濾，用去離子水和無水乙醇分別洗滌4次，在60℃真空烘箱中干燥12h，即得到具有納米片層組裝的三維環狀微納結構硫化鈷。

實施例5

以實施例1得到的具有納米片層組裝的由納米片層組裝的三維環狀微納結構的硫化鈷作為鈉離子電池負極材料，鈉離子電池裝配包括載有活性物質的集流體、鈉片、隔膜、負極片、墊片、彈片、正極殼。載有活性物質的集流體的制備方法如下：將納米片層組裝的三維環狀微納結構硫化鈷、羧甲基纖維素鈉(cmc)粘結劑、ks6導電劑三種原料按質量比為8:1:1，在瑪瑙研缽中充分攪拌均勻，然后用涂膜器(規格為100μm)涂覆在銅片上，置于80℃真空烘箱中干燥12h后備用。將三氟甲基磺酸鈉溶于二乙二醇二甲醚中作為電解液，鈉片作為對電極，電池外殼規格為cr2032型，玻璃纖維濾膜為隔膜，在手套箱中組裝成扣式鈉離子電池。

如圖3所示，該負極材料在電流密度為100ma/g時，其首次放電比容量為745mah/g，如圖4所示，在電流密度為1a/g時循環200圈后容量仍高達392mah/g。該結果表明，具有納米片層組裝的三維環狀微納結構硫化鈷作為鈉離子電池負極材料展現出優異的電化學性能。