本發(fā)明涉及一種新型超高溫陶瓷一體化改性抗燒蝕炭/炭復合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
炭/炭復合材料具有低密度、高比強、高比模以及優(yōu)良的高溫力學性能，是航空/航天飛行器重要的高溫結(jié)構(gòu)件用材。但傳統(tǒng)的c/c復合材料存在易氧化問題，無法服役在氧化性高溫環(huán)境中。zr、ta、hf等過渡族金屬碳化物和硼化物超高溫陶瓷具有高熔點和良好的抗氧化、耐燒蝕性能，但其抗熱沖擊性能差。因而，各國材料工作者近年來一直致力于將超高溫陶瓷引入到炭/炭復合材料中，制備一種陶瓷改性炭/炭復合材料，使該材料兼具陶瓷材料良好的抗氧化特性和炭/炭復合材料極佳的耐熱沖擊性能，是未來高超聲速飛行器關(guān)鍵耐熱結(jié)構(gòu)部件的熱防護候選用材。
常見的超高溫陶瓷有zr、ta、hf等過渡族金屬碳化物和硼化物等二元系陶瓷。這些二元系碳化物的熔點比相應(yīng)的硼化物熔點通常要高200-800℃。例如，hfc和zrc熔點分別高達3890℃和3540℃，但hfb2和zrb2熔點分別僅為3100℃和3000℃。因而，相對硼化物，碳化物具有更好的高溫適應(yīng)性；然而，硼化物因含硼元素卻具有更好的抗氧化性能，但是高含量的硼元素又反而會導致低熔點的氧化物大量揮發(fā)，不利于燒蝕性能的提高。可見，當前二元系碳化物和硼化物超高溫陶瓷具有明顯的優(yōu)勢和不足。因而，許多學者通過多相混合來改善二元系超高溫陶瓷的抗燒蝕性能。文獻“a.paul,d.d.jayaseelan,s.venugopal,e.zapata-solvas,j.binner,b.vaidhyanathan,a.heaton,p.brownandw.e.lee.uhtccompositesforhypersonicapplications.am.ceram.soc.bull.91,22-28(2012)”報道了把hfb2/zrb2和sic復合相陶瓷共同引入c/c復合材料中，來提高超高溫陶瓷基復合材料的抗燒蝕和抗氧化性能；文獻“sciti,d.,brach,m.&bellosi,a.oxidationbehaviorofapressurelesssinteredzrb2–mosi2ceramiccomposite.j.mater.res.20,922-930(2005)”報道了將mosi2引入zrb2中來減少b元素的揮發(fā)，從而提高zrb2的抗氧化性能。文獻“l(fā)iuhl,zhanggj,liujx,etal.synergeticrolesofzrcandsicinternaryzrb2–sic–zrcceramics.journaloftheeuropeanceramicsociety,2015,35(16):4389-4397.”以及文獻“wuh,xiec,zhangw,etal.fabricationandpropertiesof2dc/c–zrb2–zrc–siccompositesbyhybridprecursorinfiltrationandpyrolysis.advancesinappliedceramics,2013,112(6):366-373.”報道了將zrc-sic一起引入到zrb2制備出的三相復合陶瓷具有較好的抗燒蝕性能。可見，多相混合是提高當前二元系超高溫陶瓷抗燒蝕性能常見的手段。此外，針對反應(yīng)熔滲法改性炭/炭復合材料的報道亦有許多。例如，文獻“zoul,walin,yangjm,etal.microstructuraldevelopmentofacf/zrccompositemanufacturedbyreactivemeltinfiltration.journaloftheeuropeanceramicsociety,2010,30(6):1527-1535.”和文獻“tongy,bais,chenk.c/c–zrccompositepreparedbychemicalvaporinfiltrationcombinedwithalloyedreactivemeltinfiltration.ceramicsinternational,2012,38(7):5723-5730.”報道了采用反應(yīng)熔滲法對炭/炭復合材料進行基體改性。
目前，對炭/炭復合材料基體改性的方法有前驅(qū)體熱解法、化學氣相滲透法、顆粒摻雜和反應(yīng)熔滲法等。涂層改性則有化學氣相沉積，物理氣相沉積，包埋法等。每種方法都有各自的優(yōu)缺點。其中，熔滲反應(yīng)法具有快速制備、成分易調(diào)、近凈成形和低成本等諸多優(yōu)點；包埋法具有低成本、快速和易于制備大尺寸件涂層的優(yōu)點；而鮮有報道采用反應(yīng)熔滲法和包埋法相結(jié)合對炭/炭復合材料進行一體化改性。上述兩種方法被本發(fā)明采用對炭/炭復合材料進行基體和涂層一體化改性，使之具備一體化的材料組織結(jié)構(gòu)。此外，zr0.8ti0.2c0.74b0.26陶瓷具有碳化物晶體結(jié)構(gòu)及高熔點物理性能；將zr0.8ti0.2c0.74b0.26陶瓷與具有良好抗氧化性能的sic陶瓷復合在改性炭/炭復合材料表面，表現(xiàn)出良好的抗燒蝕和抗氧化性能。將此陶瓷體系引入炭基體表層和內(nèi)部，可以整體提高整個改性復合材料的抗熱沖擊性能。
事實上，本發(fā)明制備的多元含硼碳化物(zr0.8ti0.2c0.74b0.26)是一種新型超高溫陶瓷。有別于其他多相混合超高溫陶瓷，該陶瓷物相具有穩(wěn)定的碳化物(fcc)晶體結(jié)構(gòu)，ti原子以置換方式占據(jù)部分zr原子位置，b原子則填充了非化學計量比碳化物中的c原子空位。上述結(jié)構(gòu)使抗之兼具碳化物高熔點以及硼化物的氧化特性，而且相對zrb2(66at.％)，其硼元素含量一定程度降低(13at.％)。該結(jié)構(gòu)陶瓷很好地解決了碳化物耐高溫和硼化物抗氧化這兩種優(yōu)勢不可兼得的問題，也解決了硼化物高含硼量帶來大量材料揮發(fā)的問題。重要的是，將上述新型超高溫陶瓷與具有良好抗氧化性能的sic陶瓷復合梯度引入炭/炭復合材料中，制備出的基體和涂層一體化改性結(jié)構(gòu)的炭/炭復合材料。經(jīng)一體化改性過的炭/炭復合材料具有相對致密的抗燒蝕陶瓷外層，而陶瓷外層與改性材料基體內(nèi)部的陶瓷呈梯度、連續(xù)分布，無明顯的涂層和基體相分隔的物理界面，涂層和材料基體之間的熱匹配性提高，使復合材料整體的抗熱沖擊性能和抗燒蝕性能得到很好改善，可以為炭基體提供較好的保護。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種新型超高溫陶瓷一體化改性炭/炭復合材料及其制備方法。本發(fā)明針對當前二元系超高溫陶瓷不足，設(shè)計并制備了一種新型含硼碳化物超高溫陶瓷，并將該陶瓷對炭/炭復合材料進行基體和涂層一體化改性，進一步提高炭/炭復合材料在2000℃-3000℃溫度段的抗燒蝕性能和耐熱沖擊性能。
本發(fā)明的目的是通過下述方式實現(xiàn)的：
一種新型超高溫陶瓷一體化改性炭/炭復合材料的制備方法，其特征在于：所述的復合材料各組分按體積百分數(shù)計含量如下：炭基體材料20％-80％，zr0.8ti0.2c0.74b0.26陶瓷材料15％-78％，sic陶瓷材料2％-5％，所述的炭基體材料為沉積有熱解碳的炭/炭復合材料；具體包括如下步驟：(1)將碳纖維預(yù)制體進行高溫熱處理后，置于化學氣相滲透爐內(nèi)沉積熱解碳，制備出多孔的炭/炭復合材料；(2)將沉積有熱解碳的炭/炭復合材料置于鋯鈦混合粉上，通過高溫熔滲反應(yīng)法制備出非化學計量比鋯鈦碳化物改性炭/炭復合材料；(3)將非化學計量比鋯鈦碳化物改性炭/炭復合材料置于c，b4c，sic，si以及促滲劑的混合粉末中，采用包埋法使之形成具有一體化結(jié)構(gòu)的超高溫陶瓷改性炭/炭復合材料。
本發(fā)明制備的材料是具有一定梯度分布的一體化結(jié)構(gòu)的zr0.8ti0.2c0.74b0.26超高溫陶瓷改性炭/炭復合材料。一體化結(jié)構(gòu)體現(xiàn)為，最外層為抗燒蝕的zr0.8ti0.2c0.74b0.26陶瓷層，炭基體很少，越是往內(nèi)部，炭基體含量越高。外層以下的淺表層處為zr0.8ti0.2c0.74b0.26陶瓷和sic陶瓷復合層。通過包埋法將引入b元素入非化學計量比的鋯鈦碳化物以及將sic陶瓷引入淺表層處形成zr0.8ti0.2c0.74b0.26/sic復合陶瓷層。
所述的碳纖維預(yù)制體包括針刺整體氈或三維編制體，高溫熱處理是將密度為0.1-0.9g.cm-3的碳纖維預(yù)制體置于高溫石墨爐中于2000-2300℃保溫1-3h。升溫速率為5-10℃/min，降溫速率為5-8℃/min，當溫度降至1200℃時，隨爐冷卻。
所述的化學氣相滲透法制備多孔炭/炭復合材料的具體步驟如下：以氮氣為稀釋氣體、氫氣為載氣、丙烯或者甲烷為碳源氣體在1000-1300℃下在沉積爐內(nèi)將熱解碳反應(yīng)沉積在碳纖維上；爐壓為0.3-1.3kpa，反應(yīng)時間為10-60h；所制得的多孔炭/炭復合材料開孔率為20％-40％。
所述的鋯鈦混合粉通過純度≥99.9％，過325目篩的鋯粉和純度≥99.9％，過325目篩的鈦粉以分子比為0.8：0.2的比例在高能行星式球磨機上球磨制得；球磨轉(zhuǎn)速為200-300r/min，球磨時間為10h-25h，球料比為4-10，球磨介質(zhì)為酒精保護濕磨，球磨后的混合粉經(jīng)80-90℃真空干燥3-8h。
所述的高溫熔滲反應(yīng)法制備非化學計量比鋯鈦碳化物改性炭/炭復合材料，是首先稱取鋯鈦混合粉，稱量用量以多孔炭/炭復合材料重量為基準的3-5倍；將混合粉置于石墨罐中壓實，并將化學氣相滲透法制備的多孔炭/炭復合材料置于混合粉之上后，將石墨罐放置在高溫爐中進行熱處理；處理溫度為1900-2300℃，保溫時間為0.5-2h，全程氬氣保護。升溫速率為10-20℃/min。
所述的包埋法是引入b元素和sic分別進入非化學計量比鋯鈦碳化物和炭/炭復合材料淺表層處，所述促滲劑選自al2o3、b2o3、sio2中的至少一種；處理溫度為1600-1800℃，保溫時間為0.5-2h，氬氣保護。
具體包埋的步驟如下：首先以si粉、sic粉、c粉、al2o3粉為原料制備包埋用的第一種混合粉料a粉；粉料質(zhì)量配比為：30％-70％si，5％-10％al2o3，10-20％c，10％-40％sic；稱取上述比例的sic粉、al2o3粉、c粉，sic粉以乙醇為分散劑，將其置于行星式球磨機中充分混勻后取出干燥后待用；其次，將30％-80％b4c和20％-70％b2o3粉置于球磨機中充分混勻后取出干燥待用，從而制備出第二種混合粉料b粉；然后，稱量20％-50％a粉和50％-80％b粉混合作為包埋鋯鈦碳化物改性過的炭/炭復合材料的第一層粉末，稱量50％-80％a粉和20％-50％b粉混合作為包埋鋯鈦碳化物改性過的炭/炭復合材料的第二層粉末；第一層粉末與第二層粉末的比例為:0.2-1；改性炭/炭復合材料與包埋所用粉料質(zhì)量比為0.05-0.2；最后，將坩堝放入高溫爐中，處理溫度為1600-1800℃，保溫時間為0.5-2h，氬氣保護。
一種新型超高溫陶瓷一體化改性炭/炭復合材料，是由上述的方法制備而成的。
本發(fā)明的方法可應(yīng)用于對化學氣相滲透和/或液相浸漬工藝制備的多孔炭/炭復合材料的基體和涂層改性，提高復合材料的抗燒蝕性能。
本發(fā)明所描述的基體和涂層一體化改性，具體是指在最終制備得到的材料最外層形成了抗燒蝕的zr0.8ti0.2c0.74b0.26陶瓷涂層，該涂層中炭基體很少，越是往內(nèi)部，炭基體含量越高。陶瓷涂層與改性材料基體內(nèi)部的陶瓷呈梯度、連續(xù)分布，無明顯的涂層和基體相分隔的物理界面，涂層和材料基體之間的熱匹配性提高，使復合材料整體的抗熱沖擊性能和抗燒蝕性能得到很好改善，可以為炭基體提供較好的保護。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果體現(xiàn)在：
(1)成功構(gòu)建了zr0.8ti0.2c0.74b0.26多元單相含硼碳化物超高溫陶瓷。該陶瓷具有碳化物面心立方晶體結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出碳化物高熔點特性；而且該碳化物含硼元素，相對單一二元系碳化物，具備更好的抗氧化特性，從而解決了碳化物和硼化物兩者優(yōu)點難以兼得的問題；
(2)將新型zr0.8ti0.2c0.74b0.26陶瓷呈梯度式引入多孔炭/炭復合材料，實現(xiàn)基體與涂層一體化改性，使涂層與基體之間具有一體化結(jié)構(gòu)。一方面在炭/炭復合材料基體中的熱解炭層可以較好的緩解碳纖維與陶瓷相的熱應(yīng)力，也能較好的阻止液態(tài)鋯鈦合金對碳纖維的侵蝕，還能為鋯鈦合金相提供碳源進而形成鋯鈦碳化物；另一方面，陶瓷相與炭材料呈梯度分布，解決了陶瓷外層與基體材料之間的熱匹配性問題，提高了材料的抗熱震性能。
(3)改性材料陶瓷外層具有高熔點，其氧化物在燒蝕過程中(2000℃-3000℃)形成黏度適中的氧化膜可以為炭基體提供較好的保護；sic和b元素的引入有利于進一步降低氧化層的氧擴散系數(shù)，相對致密的陶瓷外層的形成可進一步抵抗高溫高速氣流的沖刷，同時跟基體之間有著良好的熱匹配，大大地提高了耐熱沖擊的能力；
(4)利用了以上方法的主要優(yōu)點制備出了基體和涂層呈現(xiàn)一體化的結(jié)構(gòu)特征，具有優(yōu)越的抗燒蝕性能的改性炭/炭復合材料，可滿足耐燒蝕結(jié)構(gòu)部件在氧化環(huán)境下較長時間的使用。
附圖說明
圖1為本發(fā)明制備的新型超高溫陶瓷一體化改性炭/炭復合材料三維xrd斷層掃描形貌圖；
圖2為本發(fā)明制備的新型超高溫陶瓷一體化改性炭/炭復合材料表面和截面xrd掃描圖譜；
圖3為本發(fā)明制備的新型超高溫陶瓷一體化改性炭/炭復合材料截面圖及其電子探針元素掃描圖譜；
圖4為zr0.8ti0.2c0.74b0.26陶瓷tem高分辨照片和衍射斑點；
圖5為本發(fā)明制備的新型超高溫陶瓷一體化改性炭/炭復合材料宏觀燒蝕形貌照片；
圖6為本發(fā)明制備的新型超高溫陶瓷一體化改性炭/炭復合材料的線燒蝕速率和質(zhì)量
速率對比圖。
從圖1中可見zr0.8ti0.2c0.74b0.26陶瓷外層較為致密，孔隙和炭材料分布較少，隨著進入改性復合材料內(nèi)部，炭基體材料逐漸增多，陶瓷材料逐漸減少，呈現(xiàn)出陶瓷與炭基體材料梯度分布的形貌，有利于減少陶瓷外層與炭基體材料之間的應(yīng)力，從而提高材料的抗熱沖擊性能。
從圖2中可見，復合材料截面和陶瓷表面的掃描結(jié)果顯示zr0.8ti0.2c0.74b0.26陶瓷呈現(xiàn)出典型的zrcxrd衍射峰。
從圖3中可見zr0.8ti0.2c0.74b0.26陶瓷呈梯度分布在炭基體中，淺表層處有sic陶瓷存在；元素面掃描結(jié)果顯示：zr和ti原子比為0.8：0.2，b元素的占比為13％，其與和c原子比為0.26：0.74。
從圖4中可見zr0.8ti0.2c0.74b0.26陶瓷的高分辯照片和衍射斑點表明該陶瓷材料具有fcc碳化物的晶體結(jié)構(gòu)。因而，從上圖xrd衍射峰以及本圖的衍射斑點都可判斷該材料具有碳化物的穩(wěn)定的fcc單相結(jié)構(gòu)。
從圖5中可見燒蝕后的復合材料表面完整，無明顯的燒蝕凹坑，表現(xiàn)出較為優(yōu)異的抗燒蝕性能。
從圖6中可見zr0.8ti0.2c0.74b0.26陶瓷一體化改性炭/炭復合材料在2000-3000℃的線燒蝕速率一直為負值(見圖中箭頭所指新型改性復合材料燒蝕速率圖)，意味著因燒蝕氧化生成的氧化物發(fā)生了膨脹，而且由于其較強的附著力，使其膨脹速率超過了其被高溫氣流沖刷和蒸發(fā)的速率；相對于其他常見的超高溫陶瓷及其復合材料較高的材料燒蝕損失率
(見圖中箭頭所指其余復合材料燒蝕速率圖)，新型陶瓷一體化改性復合材料有更為優(yōu)良的抗燒蝕性能。
具體實施方式
以下結(jié)合實施例旨在進一步說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
實施例1
將通過純度均大于99.9％的鋯粉和鈦粉以原子比為80：20的比例進行混合，然后在高能行星式球磨機上球磨制得。球磨轉(zhuǎn)速為400r/min，球磨時間為10h，球料比為5，球磨介質(zhì)為無水乙醇。球磨粉末在真空干燥箱80℃干燥8小時后，備后續(xù)步驟使用。
將密度為0.42g.cm-3碳纖維針刺整體氈進行高溫熱處理以去除纖維表面的有機膠和釋放應(yīng)力。處理溫度為2200℃，保溫時間是1h。
將熱處理后的氈體置于化學氣相沉積爐內(nèi)沉積熱解碳，進行碳纖維氈體增密，制備出多孔炭/炭復合材料。增密后的多孔炭/炭復合材料密度為1.2g/cm3，開孔率為31.2％。
將上述混合粉末放置在石墨罐中并壓實，然后將切割、清洗并烘干的炭/炭復合材料放置在壓實的混合粉上。接著將石墨罐置于高溫爐中于1900℃進行熱處理。保溫時間為1h，全程氬氣保護。
接著是制備a粉。粉料質(zhì)量配比為：70％si-10％al2o3-10％c-10％sic。稱取上述比例的si粉、al2o3粉、c粉，sic粉以乙醇為分散劑，將其置于行星式球磨機中充分混勻后取出干燥后待用。然后是制備b粉，將60％b4c和40％b2o3粉置于球磨機中充分混勻后取出干燥待用。稱量20％a粉和80％b粉均勻混合作為包埋改性過的炭/炭復合材料的第一層粉末；稱取80％a粉和20％b粉均勻混合作為包埋改性過的炭/炭復合材料的第二層粉末。第一層粉末占總包埋粉末的30％，第二層則為70％。最后，將坩堝放入高溫爐中，處理溫度為1600-1800℃，保溫時間為2h，氬氣保護。
通過以上工藝過程可得zr0.8ti0.2c0.74b0.26陶瓷一體化改性抗燒蝕炭/炭復合材料。該復合材料在2000℃的氧乙炔焰測試中，其線燒蝕速率僅為-1.8μm.s-1；2500℃的線燒蝕率僅為-3.5μm.s-1；3000℃的線燒蝕率為-0.33μm.s-1，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗燒蝕性能。
對比例2
將密度為0.42g.cm-3碳纖維針刺整體氈進行高溫熱處理以去除纖維表面的有機膠和釋放應(yīng)力。處理溫度為2200℃，保溫時間是1h。
將熱處理后的氈體置于化學氣相沉積爐內(nèi)沉積熱解碳，制備出多孔炭/炭復合材料，其密度為1.45g/cm3，開孔率為18％。
稱量純度均大于99.9％的鋯粉，放置在石墨罐中并壓實，然后將切割、清洗并烘干的炭/炭復合材料放置在壓實的鋯粉上。接著將石墨罐置于高溫爐中于1900℃進行熱處理。保溫時間為3h，全程氬氣保護。
包埋工藝同上所述。
通過以上工藝過程可得zrc超高溫陶瓷與sic陶瓷改性抗燒蝕炭/炭復合材料。2500℃的氧乙炔線燒蝕速率為3μm·s-1。
對比例3
將密度為0.42g.cm-3碳纖維針刺整體氈進行高溫熱處理以去除纖維表面的有機膠和釋放應(yīng)力。處理溫度為2200℃，保溫時間是1h。
將熱處理后的氈體置于化學氣相沉積爐內(nèi)沉積熱解碳，進行碳纖維氈體增密，制備出多孔炭/炭復合材料。增密后的多孔炭/炭復合材料密度為1.2g/cm3，開孔率為31.2％。
將通過純度均大于99.9％的鋯粉和鈦粉以原子比為80：20的比例進行混合，然后在高能行星式球磨機上球磨制得。球磨轉(zhuǎn)速為400r/min，球磨時間為10h，球料比為5，球磨介質(zhì)為無水乙醇。球磨粉末在真空干燥箱80℃干燥8小時后，備后續(xù)步驟使用。
將上述混合粉末放置在石墨罐中并壓實，然后將切割、清洗并烘干的炭/炭復合材料放置在壓實的混合粉上。接著將石墨罐置于高溫爐中于1900℃進行熱處理。保溫時間為1h，全程氬氣保護。
通過以上工藝過程可得zr-ti-c陶瓷改性炭/炭復合材料。該復合材料在2000℃的氧乙炔焰的線燒蝕率3μm.s-1。
對比例2，碳纖維氈體結(jié)構(gòu)和初始密度、氈體熱處理、包埋工藝完全一致。不同之處則是，對比例2中的多孔炭/炭材料密度增加以及開孔率下降，合金元素改為純鋯，且熔滲保溫時間有所延長。對比例2中制得的材料為zrc超高溫陶瓷與sic陶瓷改性抗燒蝕炭/炭復合材料。由于多孔炭/炭材料密度增加意味著熱解炭體積增加，加上保溫時間延長，使?jié)B入的鋯熔體與熱解炭充分反應(yīng)生成化學計量比的碳化鋯，不利于后續(xù)保埋工藝的硼元素滲入，同時由于只采用了純鋯元素，所制得的改性復合材料的抗燒蝕性能沒有實施例1中的新型超高溫陶瓷一體化改性炭/炭復合材料優(yōu)異。
對比例3，碳纖維氈體結(jié)構(gòu)和初始密度、氈體熱處理、合金元素、熔滲工藝以及多孔炭/炭材料結(jié)構(gòu)和密度完全一致。不同之處則是，對比例3中沒有進行包埋工藝，所制得的陶瓷一方面缺少硼元素，另一方面制得的改性復合材料缺少一體化結(jié)構(gòu)，導致其抗燒蝕性能沒有實施例1中的新型超高溫陶瓷一體化改性炭/炭復合材料優(yōu)異。