本發明涉及一種陶瓷材料，尤其涉及一種納米稀土氧化物合金陶瓷的制備方法。
背景技術：
納米材料因其獨特的表面效應、量子尺寸效應等而表現出不同于常規材料的特殊性能，因而在各個領域得到廣泛的應用。作為新材料中的一員，稀土納米材料的研究也成為世界各國科學家研究的熱點之一。二氧化鈰作為一種典型的輕稀土氧化物已被廣泛用于發光材料、拋光劑、紫外吸收劑、汽車尾氣凈化催化劑、玻璃化學退色劑、耐輻射玻璃、電子陶瓷等領域。
稀土元素在當今工業生產和科學研究中應用很廣，被稱為“現代工業的維生素”，在我國陶瓷工業中的應用始于上世紀30年代，在70年代稀土在陶瓷材料中的總用量達70t/年，占國內生產總量的2%到3%左右，目前稀土主要應用于結構陶瓷、功能陶瓷、陶瓷色釉料等領域。隨著稀土新材料的不斷開發與應用，將稀土作為添加劑、穩定劑、燒結助劑作用于各種陶瓷材料，極大地改善了其性能、降低了生產成本。
同時，金屬纖維具有原金屬的優良特性，是復合材料良好的增強增韌劑。應用在陶瓷中，以金屬纖維增強的陶瓷基復合材料具有很高的壓縮強度和沖擊韌性，同時具有高溫穩定性好、成型好、可進行機械加工等優點。
常規的納米稀土氧化物在材料中的應用是利用固固摻雜的方法將納米稀土氧化物與目標粉料，如鉬粉、陶瓷粉等，研磨均勻后在球磨罐進行球磨，之后經過過篩、壓制成型、在保護氣氛下燒結成型，經模鍛后得到成品；另有將納米稀土氧化物在復合陶瓷層的應用，是將陶瓷層經由水砂紙打磨、超聲波清洗、清水沖洗、氧化，然后在離子鍍裝置中鍍納米稀土氧化物膜；這些方法中所用的稀土類氧化物均為預先制備，然后將納米顆粒混入或者電鍍在目標物。而納米稀土氧化物與粉料直接固固摻雜的方法，納米顆粒具有高的表面能，極易團聚在一起，容易使混料不均，影響納米稀土氧化物改良材料的性能；采用離子鍍的方法將納米稀土電鍍在復合體表面，納米稀土類氧化物只是在復合體表面起到金屬鍍層的作用，應用有限。
技術實現要素：
本發明通過預燒結分解得到包含有納米氧化鈰的陶瓷球，再經由混料、裝模、燒結，得到納米稀土氧化物合金陶瓷，納米稀土氧化物分散均勻，強度韌性也得到提高。
為了實現上述目的，本發明提供了如下技術方案：一種納米稀土氧化物合金陶瓷的制備方法，包括以下步驟：
步驟一、納米稀土陶瓷球的制備：
（1）稀土前體：按重量份數，將一份ce(no3)3·6h2o和三份h2c2o4·2h2o在研磨機上研磨，研磨時間為30~45min，得到ce(c2o4)3·10h2o，之后分別用水和乙醇淋洗多次；
（2）稀土陶瓷粉球：按重量份數將32~35份的ce(c2o4)3·10h2o、57~62份的陶瓷粉分別在120~160℃下干燥3~5h，放入球磨機內研磨9~11h，將兩種粉末混勻后，加入3~11份膠黏劑后進行造粒，造粒所得稀土陶瓷粉球粒徑為1~50mm；
（3）預燒結：將造粒所得稀土陶瓷粉球送入燒結爐中，在360~400℃下預燒結，保持2~3h，退火，得到納米稀土氧化物復合的陶瓷球；
步驟二、混料：按重量分數，原陶瓷粉40～50份，金屬纖維5~18份，粘合劑6~12份，放入球磨機內研磨1h，再將步驟一中的復合陶瓷球20～49份分為若干等份加入，繼續球磨9~12h，制成漿料；
步驟三、裝模：將步驟二中的漿料填充在模具中，擠壓成型，脫模成胚體；
步驟四、燒結：制成的胚體在干燥室中干燥，在燒結爐中燒結，燒結溫度為1382~1643℃，保溫4~6h后取出，降溫得到陶瓷基體。
進一步的，所述步驟一中的膠黏劑為石蠟、亞硫酸紙漿廢液中的一種或多種。
進一步的，所述陶瓷粉成分為碳化硅62~75份、氧化鋁23～34份、氧化鐵1.2~2份、氧化鎂0.3~1.6份、氧化鈦0.2~0.9份，將上述成分放入球磨機內研磨8~12h，混合均勻后過目篩選，陶瓷粉粒度為100~500目。
進一步的，步驟二中所述金屬纖維成分為銅纖維、鋁纖維、鎳纖維、鐵鉻鋁合金纖維、鉬纖維、錳纖維、高溫合金纖維的一種或多種。
進一步的，所述金屬纖維為短纖維，纖維直徑為1~25μm。
進一步的，所述粘合劑為熱塑性粘結劑，成分包括石蠟59~65份、聚乙烯18~24份、鄰苯二甲酸二乙酯6~8份、硅烷3~17份。
進一步的，所述步驟二中復合陶瓷球的添加分為3~6次添加，每次間隔30~60min。
進一步的，所述混料過程中加入煤粉、石灰石、白云石中的一種或多種。
本發明通過納米氧化鈰及金屬纖維分階段制備陶瓷材料，納米氧化鈰作為稀土類金屬具有獨特的儲放氧功能與高位快速空位擴散能力；將較大比例的納米氧化鈰的原料預先與陶瓷粉造粒，制備稀土陶瓷粉球，混料更為均勻；根據固相熱分解制備納米氧化鈰的方法，陶瓷粉球分階段加熱，氧化鈰原料在360~400℃下預燒結分解，得到包含有納米氧化鈰的陶瓷球，又因陶瓷粉球預燒結過程中有氣體產生，增加了復合陶瓷球的比表面積，所制備的陶瓷材料可用于汽車尾氣處理等方向；在混料過程中加入金屬短纖維，金屬短纖維均勻填充在陶瓷內部，起到增韌等效果。
本發明的有益效果如下所示：
1.稀土原料與陶瓷粉造粒得到含稀土的陶瓷粉球，進一步分段燒結、混料，與納米類稀土顆粒直接添加在陶瓷粉料中球磨、混料、燒結的工藝相比，稀土原料在陶瓷材料中的分散更為均勻；
2.根據固相熱分解制備納米氧化鈰的方法，造粒所得的含稀土的陶瓷粉球在360~400℃下預燒結分解，得到包含有納米氧化鈰的陶瓷球，且陶瓷粉球預燒結過程中有氣體產生，增加了復合陶瓷球的比表面積；
3.混料過程中加入了金屬短纖維，金屬短纖維均勻填充在陶瓷內部，起到增韌、增韌的效果；
4.復合陶瓷球在混料過程中分階段添加并攪拌，混合的漿料更為均勻；
5.陶瓷的制備過程中加入致孔劑，生成多孔的納米稀土氧化物合金陶瓷，預燒結得到的多孔復合陶瓷球，結合具有獨特的儲放氧功能與高位快速空位擴散能力，可用于汽車尾氣處理等需要多孔陶瓷的材料領域。
具體實施方法
一種納米稀土氧化物合金陶瓷的制備方法，包括以下步驟：
步驟一、納米稀土陶瓷球的制備：
（1）稀土前體：按重量份數，將一份ce(no3)3·6h2o和三份h2c2o4·2h2o在研磨機上研磨，研磨時間為30~45min，得到ce(c2o4)3·10h2o，之后分別用水和乙醇淋洗多次；
（2）稀土陶瓷粉球：按重量份數將32~35份的ce(c2o4)3·10h2o、57~62份的陶瓷粉分別在120~160℃下干燥3~5h，放入球磨機內研磨9~11h，將兩種粉末混勻后，加入3~11份膠黏劑后進行造粒，造粒所得稀土陶瓷粉球粒徑為1~50mm；
（3）預燒結：將造粒所得稀土陶瓷粉球送入燒結爐中，在360~400℃下預燒結，保持2~3h，退火，得到納米稀土氧化物復合的陶瓷球；
步驟二、混料：按重量分數，原陶瓷粉40～50份，金屬纖維5~18份，粘合劑6~12份，放入球磨機內研磨1h，再將步驟一中的復合陶瓷球20～49份分為若干等份加入，繼續球磨9~12h，制成漿料；
步驟三、裝模：將步驟二中的漿料填充在模具中，擠壓成型，脫模成胚體；
步驟四、燒結：制成的胚體在干燥室中干燥，在燒結爐中燒結，燒結溫度為1382~1643℃，保溫4~6h后取出，降溫得到陶瓷基體。
進一步的，所述步驟一中的膠黏劑為石蠟、亞硫酸紙漿廢液中的一種或多種。
進一步的，所述陶瓷粉成分為碳化硅62~75份、氧化鋁23～34份、氧化鐵1.2~2份、氧化鎂0.3~1.6份、氧化鈦0.2~0.9份，將上述成分放入球磨機內研磨8~12h，混合均勻后過目篩選，陶瓷粉粒度為100~500目。
進一步的，步驟二中所述金屬纖維成分為銅纖維、鋁纖維、鎳纖維、鐵鉻鋁合金纖維、鉬纖維、錳纖維、高溫合金纖維的一種或多種。
進一步的，所述金屬纖維為短纖維，纖維直徑為1~25μm。
進一步的，所述粘合劑為熱塑性粘結劑，成分包括石蠟59~65份、聚乙烯18~24份、鄰苯二甲酸二乙酯6~8份、硅烷3~17份。
進一步的，所述步驟二中復合陶瓷球的添加分為3~6次添加，每次間隔30~60min。
進一步的，所述混料過程中加入煤粉、石灰石、白云石中的一種或多種。
為了更好的說明本發明，下面結合具體實施例對其進行解釋：
實施例1
一種納米稀土氧化物合金陶瓷的制備方法，首先制備納米稀土陶瓷球：
步驟一、（1）稀土前體：按重量份數，將一份ce(no3)3·6h2o和三份h2c2o4·2h2o在研磨機上研磨，研磨時間為30min，得到ce(c2o4)3·10h2o，分別用水和乙醇清洗三次；
（2）稀土陶瓷粉球：按重量份數將32份的ce(c2o4)3·10h2o、57份的陶瓷粉分別在120℃下干燥3h，放入球磨機內研磨9~11h，將兩種粉末混勻后，加入11份石蠟后進行造粒，造粒所得稀土陶瓷粉球粒徑為1mm；
（3）預燒結：將造粒所得稀土陶瓷粉球送入燒結爐中，在360℃下預燒結，保持2h，退火，得到納米稀土氧化物復合的陶瓷球；
步驟二、混料：陶瓷粉成分為碳化硅62份、氧化鋁33.5份、氧化鐵2份、氧化鎂1.6份、氧化鈦0.9份，將上述成分放入球磨機內研磨8h，混合均勻后過目篩選，陶瓷粉粒度為100目；按重量分數，原陶瓷粉40份，錳纖維5份，粘合劑6份，放入球磨機內研磨1h，再將步驟一中的占49份的復合陶瓷球分為3等份加入，每次間隔30min，繼續球磨9h，制成漿料；其中粘合劑為石蠟59份、聚乙烯18份、鄰苯二甲酸二乙酯6份、硅烷17份；所用錳纖維為短纖維，直徑為1μm；混料過程中加入漿料總量8%的石灰石作為致孔劑；
步驟三、裝模：將步驟二中的漿料填充在陶瓷板模具中，擠壓成型，脫模成胚體；
步驟四、燒結：制成的胚體在干燥室中干燥，在燒結爐中燒結，燒結溫度為1382℃，保溫4h后取出，降溫得到陶瓷板。
實施例2
一種納米稀土氧化物合金陶瓷的制備方法，首先制備納米稀土陶瓷球：
步驟一、（1）稀土前體：按重量份數，將一份ce(no3)3·6h2o和三份h2c2o4·2h2o在研磨機上研磨，研磨時間為40min，得到ce(c2o4)3·10h2o，分別用水和乙醇淋清洗5次；
（2）稀土陶瓷粉球：按重量份數將33份的ce(c2o4)3·10h2o、60份的陶瓷粉分別在145℃下干燥4h，放入球磨機內研磨10h，將兩種粉末混勻后，加入7份石蠟后進行造粒，造粒所得稀土陶瓷粉球粒徑為25mm；
（3）預燒結：將造粒所得稀土陶瓷粉球送入燒結爐中，在380℃下預燒結，保持2.5h，退火，得到納米稀土氧化物復合的陶瓷球；
步驟二、混料：陶瓷粉成分為碳化硅70份、氧化鋁26.5份、氧化鐵1.5份、氧化鎂1.5份、氧化鈦0.5份，將上述成分放入球磨機內研磨10h，混合均勻后過目篩選，陶瓷粉粒度為300目；按重量分數，原陶瓷粉45份，金屬纖維10份，粘合劑8份，放入球磨機內研磨1h，再將步驟一中的占37份的復合陶瓷球分為5等份加入，每次間隔45min，繼續球磨10h，制成漿料；其中粘合劑為石蠟62份、聚乙烯20份、鄰苯二甲酸二乙酯7份、硅烷11份；所用金屬纖維為鎳纖維與鉬纖維按等比例的短纖維，直徑為15μm；
步驟三、裝模：將步驟二中的漿料填充在陶瓷模具中，擠壓成型，脫模成胚體；
步驟四、燒結：制成的胚體在干燥室中干燥，在燒結爐中燒結，燒結溫度為1500℃，保溫5h后取出，降溫得到陶瓷。
實施例3
一種納米稀土氧化物合金陶瓷的制備方法，首先制備納米稀土陶瓷球：
步驟一、（1）稀土前體：按重量份數，將一份ce(no3)3·6h2o和三份h2c2o4·2h2o在研磨機上研磨，研磨時間為45min，得到ce(c2o4)3·10h2o，分別用水和乙醇清洗四次；
（2）稀土陶瓷粉球：按重量份數將35份的ce(c2o4)3·10h2o、62份的陶瓷粉分別在160℃下干燥5h，放入球磨機內研磨11h，將兩種粉末混勻后，加入3份石蠟后進行造粒，造粒所得稀土陶瓷粉球粒徑為50mm；
（3）預燒結：將造粒所得稀土陶瓷粉球送入燒結爐中，在400℃下預燒結，保持3h，退火，得到納米稀土氧化物復合的陶瓷球；
步驟二、混料：陶瓷粉成分為碳化硅75份、氧化鋁23.3份、氧化鐵1.2份、氧化鎂0.3份、氧化鈦0.2份，將上述成分放入球磨機內研磨12h，混合均勻后過目篩選，陶瓷粉粒度為500目；按重量分數，原陶瓷粉50份，銅纖維18份，粘合劑12份，放入球磨機內研磨1h，再將步驟一中的占20份的復合陶瓷球分為6等份加入，每次間隔60min，繼續球磨12h，制成漿料；其中粘合劑為石蠟65份、聚乙烯24份、鄰苯二甲酸二乙酯8份、硅烷3份；所用銅纖維為短纖維，直徑為25μm；混料過程中加入漿料總量6%的白云石作為致孔劑；
步驟三、裝模：將步驟二中的漿料填充在陶瓷模具中，擠壓成型，脫模成胚體；
步驟四、燒結：制成的胚體在干燥室中干燥，在燒結爐中燒結，燒結溫度為1643℃，保溫6h后取出，降溫得到納米稀土氧化物合金陶瓷。