本發(fā)明涉及電致變色薄膜領域，具體涉及一種無定形錳酸鋰電致變色薄膜的制備方法。

背景技術：

電致變色(electrochromism，ec)是指材料的光學性能(反射率、透過率、吸收率)在外加電場作用下發(fā)生可逆的、穩(wěn)定的顏色變化的現象。電致變色材料按組成可分為無機電致變色材料(主要為過渡金屬氧化物，以及普魯士藍等)和有機電致變色材料(導電聚合物、紫羅精類、金屬有機配位絡合物等)兩大類，由于電致變色材料具有變色電壓低、顏色變化多種多樣、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點，在智能窗、汽車防炫目后視鏡、偽裝材料、電致變色織物、信息儲存和檢測、顯示器等領域有著廣泛的應用前景。

limn2o4通常在鋰電池領域中作為電極材料使用，而有關電致變色領域的應用則很少有報道，尤其是無定形limn2o4薄膜的電致變色性能研究，鮮有報道，而且無機電致變色材料的顏色變化通常只有藍色、棕黑色，而沒有無色到橙色的顏色變化，這不利于純無機復合電致變色材料在全彩顯示器領域的應用。

技術實現要素：

本發(fā)明提供了一種無定形錳酸鋰電致變色薄膜的制備方法，該制備方法得到的無定形錳酸鋰電致變色薄膜的變色速率快、光學調制范圍良好，而且引入的橙色和無色的顏色變化區(qū)間不僅為制備多重變色的無機電致變色材料提供了可能，同時對于全彩顯示器和信息儲存領域的應用具有重要意義。

一種無定形錳酸鋰電致變色薄膜的制備方法，包括：

步驟1，將醋酸鋰、乙酸錳和一水合檸檬酸溶于水，調節(jié)ph至弱堿性，持續(xù)攪拌得到初始錳酸鋰溶膠；

步驟2，在初始錳酸鋰溶膠中加入醇，加熱至所需粘度，得到錳酸鋰溶膠；

步驟3，將導電玻璃浸入錳酸鋰溶膠中，利用提拉法在導電玻璃表面成膜，經熱處理得到所述無定形錳酸鋰電致變色薄膜。

步驟1進行時，先將醋酸鋰和乙酸錳溶于水中，并混合均勻，然后將一水合檸檬酸作為絡合劑加入，利用氨水調節(jié)ph至弱堿性促使溶液水解，并持續(xù)攪拌以得到初始錳酸鋰溶膠。

作為優(yōu)選，醋酸鋰、乙酸錳、一水合檸檬酸的摩爾比為1～1.1：2：3，初始錳酸鋰溶膠中錳離子的濃度為0.1～0.25mol/l。

通過控制醋酸鋰、乙酸錳和一水合檸檬酸的加入量，可以有效調節(jié)所得錳酸溶膠的濃度，進而控制所制備錳酸鋰薄膜的厚度和密度。

作為優(yōu)選，步驟1中調節(jié)ph至8～9，并持續(xù)攪拌3～5h，得到初始錳酸鋰溶膠。

作為優(yōu)選，所述醇為乙醇、乙二醇、1,5-戊二醇中的至少一種。進一步優(yōu)選，所述醇為乙醇。作為優(yōu)選，醇與水的體積比為1：3～10。

作為優(yōu)選，步驟2中加入醇后，在60～95℃下加熱3～8min，得到錳酸鋰溶膠。通過改變醇的種類和加入量，以及加熱的溫度和時間，調節(jié)錳酸鋰溶膠具有合適的粘度，保證后續(xù)提拉法成膜的順利進行，同樣能起到控制所制備錳酸鋰薄膜厚度和密度的作用。

作為優(yōu)選，提拉法的提拉速度為5～40cm/min。進一步優(yōu)選，提拉法的提拉速度為10～20cm/min。

作為優(yōu)選，熱處理的溫度為350～450℃，熱處理時間為1～3h。通過調節(jié)熱處理的溫度以及時間，控制錳酸鋰電致變色薄膜為無定形態(tài)，從而保證其電致變色性能。

步驟3中，遮蓋導電玻璃的非導電面，僅在導電玻璃的導電面上成膜。

作為優(yōu)選，所述導電玻璃為fto玻璃或ito玻璃。

作為優(yōu)選，導電玻璃浸入錳酸鋰溶膠之前，依次利用丙酮、乙醇和水超聲清洗10～20min，吹干待用。

與現有技術相比，本發(fā)明有如下優(yōu)點：

(1)制得的無定形的limn2o4薄膜拓寬了無機電致變色材料的顏色域，引入了橙黃色的顏色變化，而且其電致變色顏色變化區(qū)間在無色和橙黃色之間，變色前后只在藍紫色波段有明顯的吸光度變化，這不僅為制備多重變色的無機陽極電致變色薄膜材料提供了可能，同時對于全彩顯示器和信息儲存領域的應用具有重要意義。

(2)無定形的limn2o4薄膜變色效果明顯、變色速度快、重復性好而且變色電壓低。

(3)limn2o4材料具有無毒、成本低廉、環(huán)保、安全等優(yōu)點，而且制備過程簡單、重復性好，便于工業(yè)化應用。

附圖說明

圖1為實施例1和實施例2制備的無定形limn2o4電致變色薄膜的xrd圖譜；

圖2為實施例1制備的無定形limn2o4電致變色薄膜的sem照片；

圖3為實施例2制備的無定形limn2o4電致變色薄膜的sem照片；

圖4為實施例1和實施例2制備的無定形limn2o4電致變色薄膜的紫外可見透射光譜；

圖5為實施例1和實施例2制備的無定形limn2o4電致變色薄膜的光學透過率隨時間的變化曲線。

具體實施方式

實施例1

(1)將fto導電玻璃依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗，每次清洗20min，吹干待用；

(2)將0.132g醋酸鋰、0.98g醋酸錳溶于25ml水中，然后加入1.26g一水合檸檬酸，再加入2.5ml濃氨水調節(jié)ph為弱堿性，持續(xù)攪拌3h，得到初始錳酸鋰溶膠；

(3)在初始錳酸鋰溶膠中加入5ml乙醇，再在80℃下加熱5min，得到錳酸鋰溶膠；

(4)將潔凈的fto導電玻璃的非導電面用膠帶覆蓋，再浸入錳酸鋰溶膠中，利用提拉法成膜，提拉速率為10cm/min，然后在400℃熱處理1h，得到錳酸鋰(limn2o4)電致變色薄膜。

對制備的limn2o4電致變色薄膜進行性能測試，主要包括結構和形貌表征、電致變色性能測試兩部分。

由圖1可知，所制備的limn2o4薄膜為無定形態(tài)，僅有少量尖晶石型limn2o4(jcpds#35-0782)的(111)面的衍射峰。由圖2可知，所制備的limn2o4薄膜的表面形貌為顆粒狀的結構緊密堆積而成。

電致變色性能測試采用一室三電極體系，利用電化學工作站提供電源，工作電極為無定型的limn2o4薄膜電致變色薄膜，對電極為鉑片，參比電極為ag/agcl電極，電解液為1mliclo4/pc(碳酸丙烯酯)，同時紫外可見分光光度計提供光源，兩者聯用進行原位測試得到有關電致變色性能的曲線。

變色速率的測試條件為：±2.0v的方波電壓，每段方波電壓持續(xù)30s，相應的原位動力學光譜測試的光源波長為460nm，得到光學透過率隨時間的變化曲線，其中著色和褪色時間是指達到90％的最大光學透過率變化所需的時間。

有關光學透過率隨時間變化的循環(huán)穩(wěn)定性曲線的測試條件為：±2.0v的方波電壓，每段方波電壓持續(xù)30s，相應的原位動力學光譜測試的光源波長為460nm，其中著色和褪色時間是指達到90％的最大光學透過率變化所需的時間。

由圖4和圖5可知所制備的無定形態(tài)的limn2o4薄膜具有良好的電致變色性能，其著色態(tài)和褪色態(tài)在460nm波長處的光學透過率變化可達43.4％，對應的電致變色顏色變化區(qū)間為無色和橙黃色之間，相應的著色時間和褪色時間為2.6s和1.9s，變色速率較快。

綜合形貌、結構和電致變色性能的測試結果，可以得出所制備limn2o4薄膜為無定形態(tài)，電致變色性能突出，具有良好的光學調制范圍和較快的變色速率等，而且顏色變化可在無色和橙黃色之間，變色前后只在藍紫色波段有明顯的吸光度變化，拓寬了無機電致變色材料的顏色變化區(qū)間，同時對于全彩顯示器和信息儲存領域的應用具有重要意義。

實施例2

(1)將fto導電玻璃依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗，每次清洗20min，吹干待用；

(2)將0.132g醋酸鋰、0.98g醋酸錳溶于25ml水中，然后加入1.26g一水合檸檬酸，再加入2.5ml濃氨水調節(jié)ph為弱堿性，持續(xù)攪拌3h，得到初始錳酸鋰溶膠；

(3)在初始錳酸鋰溶膠中加入5ml1,5-戊二醇，再在80℃下加熱5min，得到錳酸鋰溶膠；

(4)將潔凈的fto導電玻璃的非導電面用膠帶覆蓋，再浸入錳酸鋰溶膠中，利用提拉法成膜，提拉速率為10cm/min，然后在400℃熱處理1h，得到錳酸鋰(limn2o4)電致變色薄膜。

對制備的limn2o4電致變色薄膜進行性能測試，主要包括結構和形貌表征、電致變色性能測試兩部分。

由圖1可知，所制備的limn2o4薄膜為無定形態(tài)。由圖3可知，所制備的limn2o4薄膜的表面形貌為顆粒狀的結構緊密堆積而成。

電致變色性能測試采用一室三電極體系，利用電化學工作站提供電源，工作電極為無定型的limn2o4薄膜電致變色薄膜，對電極為鉑片，參比電極為ag/agcl電極，電解液為1mhclo4/pc(碳酸丙烯酯)，同時紫外可見分光光度計提供光源，兩者聯用進行原位測試得到有關電致變色性能的曲線。

無定形錳酸鋰電致變色薄膜著色態(tài)和褪色態(tài)的紫外可見透射光譜測試條件為：2.0v電壓下著色30s，-2.0v電壓下褪色30s，相應的原位光譜掃描的范圍在300-850nm之間。

變色速率的測試條件為：±2.0v的方波電壓，每段方波電壓持續(xù)30s，相應的原位動力學光譜測試的光源波長為460nm，得到光學透過率隨時間的變化曲線，其中著色和褪色時間是指達到90％的最大光學透過率變化所需的時間。

由圖4和圖5可知所制備的無定形態(tài)的limn2o4薄膜具有良好的電致變色性能，其著色態(tài)和褪色態(tài)在460nm波長處的光學透過率變化可達21.9％，對應的電致變色顏色變化區(qū)間為無色和橙黃色之間，相應的著色時間和褪色時間為7.2s和14.4s，變色速率較快。

綜合形貌、結構和電致變色性能的測試結果，可以得出所制備limn2o4薄膜為無定形態(tài)，電致變色性能良好，具有較快的變色速率，而且顏色變化在無色和橙黃色之間，變色前后只在藍紫色波段有明顯的吸光度變化，拓寬了無機電致變色材料的顏色變化區(qū)間，同時對于全彩顯示器和信息儲存領域的應用具有重要意義。