本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，尤其涉及一種復(fù)合鋰離子電池正極材料及其制備方法與鋰離子電池。
背景技術(shù)：
目前動(dòng)力鋰離子電池的主流正極材料為鎳鈷錳酸鋰三元材料、磷酸鐵鋰等，三元材料動(dòng)力鋰離子電池與磷酸鐵鋰動(dòng)力鋰離子電池相比，有它自身的優(yōu)勢(shì)，其能量密度高，循環(huán)性能好；而且因?yàn)閱挝毁|(zhì)量帶電量高，整車(chē)重量下降，續(xù)航里程也就相應(yīng)提高了。
但三元材料熱穩(wěn)定性較差，在200℃左右的外界溫度下，就會(huì)分解并釋放出氧氣，與電池里的可燃的電解液、碳材料一起，產(chǎn)生的熱量會(huì)進(jìn)一步加劇正極的分解，造成 “熱失控”，在極短的時(shí)間內(nèi)就會(huì)爆燃，存在較大的安全風(fēng)險(xiǎn)。在安全與性能的取舍上，現(xiàn)有技術(shù)多使用混合材料體系，以平衡鋰離子電池的安全與性能，常用的是將三元材料與磷酸鐵鋰、錳酸鋰按照質(zhì)量比例配成混合材料體系，但這種物理性的混合對(duì)材料的性能改善有限。
因此，現(xiàn)有技術(shù)還有待于改進(jìn)和發(fā)展。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種復(fù)合鋰離子電池正極材料及其制備方法與鋰離子電池，旨在解決現(xiàn)有三元材料與磷酸鐵鋰、錳酸鋰配成的混合材料體系，對(duì)材料的性能改善有限的問(wèn)題。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
一種復(fù)合鋰離子電池正極材料的制備方法，其中，包括步驟：
A、按照Ni:Co:Mn摩爾比為X:Y:Z配制成溶液，然后在堿性條件下共沉淀制備前驅(qū)體氧化物，其中，X+Y+Z=1；按照1:1< MLi：（MNi+ MCo+ MMn）≤2:1的配比配制Li源和前驅(qū)體氧化物，其中，M為摩爾數(shù)；
B、上述物料混合均勻后，600～700℃溫度下燒結(jié)6～8h，得到富鋰三元材料；
C、將富鋰三元材料與MnO2按照一定摩爾配比配制，其中MnO2的摩爾數(shù)為2n，n= MLi -（MNi+ MCo+ MMn），0<n≤1，并在溶劑中混合均勻，干燥后研磨均勻，得到混合粉體；
D、將上述混合粉體在750～850℃溫度下燒結(jié)8～15h；
E、隨爐冷卻，即得復(fù)合鋰離子電池正極材料LiNiXCoYMnZO2/nLiMn2O4，其中，X+Y+Z=1；0<n≤1。
所述的復(fù)合鋰離子電池正極材料的制備方法，其中，步驟A中，所述Ni:Co:Mn摩爾比為X:Y:Z=1:1:1、X:Y:Z=8:1:1、X:Y:Z=5:2:3中的一種。
所述的復(fù)合鋰離子電池正極材料的制備方法，其中，步驟A中，堿性條件指pH值在10～12之間。
所述的復(fù)合鋰離子電池正極材料的制備方法，其中，步驟A中，所述Li源為碳酸鋰、氫氧化鋰中的一種。
所述的復(fù)合鋰離子電池正極材料的制備方法，其中，步驟A中，MLi：（MNi+ MCo+ MMn）=1.3:1。
所述的復(fù)合鋰離子電池正極材料的制備方法，其中，步驟B中，650℃溫度下燒結(jié)7h。
所述的復(fù)合鋰離子電池正極材料的制備方法，其中，步驟C中，n=0.3。
一種復(fù)合鋰離子電池正極材料，其中，采用如上任一所述的復(fù)合鋰離子電池正極材料的制備方法制備而成；所述復(fù)合鋰離子電池正極材料為L(zhǎng)iNiXCoYMnZO2/nLiMn2O4，其中，X+Y+Z=1；0<n≤1。
一種鋰離子電池，其中，包括正極、負(fù)極和電解液，所述正極采用如上所述復(fù)合鋰離子電池正極材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑制備而成。
所述的鋰離子電池，其中，所述復(fù)合鋰離子電池正極材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的質(zhì)量比例為85-95:2-10:2-10。
有益效果：本發(fā)明的三元材料與錳酸鋰的復(fù)合體系，有效改善了材料復(fù)合的接觸界面，更好的發(fā)揮復(fù)合材料的協(xié)同作用，提高鋰離子電池的安全性以及電化學(xué)性能，同時(shí)降低材料成本。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供一種復(fù)合鋰離子電池正極材料及其制備方法與鋰離子電池，為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及效果更加清楚、明確，以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
本發(fā)明的一種復(fù)合鋰離子電池正極材料的制備方法較佳實(shí)施例，其中，包括步驟：
A、按照Ni:Co:Mn摩爾比為X:Y:Z配制成溶液，然后在堿性條件下共沉淀制備前驅(qū)體氧化物，其中，X+Y+Z=1；按照1:1< MLi：（MNi+ MCo+ MMn）≤2:1的配比配制Li源和前驅(qū)體氧化物，其中，M為摩爾數(shù)；
上述步驟A具體為，按照Ni:Co:Mn摩爾比為X:Y:Z配制成溶液，然后在堿性條件下共沉淀制備前驅(qū)體氧化物，其中，X+Y+Z=1；接著按照1:1< MLi：（MNi+ MCo+ MMn）≤2:1的配比配制Li源和前驅(qū)體氧化物，其中，M為摩爾數(shù)。
步驟A中，所述Ni:Co:Mn摩爾比為X:Y:Z=1:1:1、X:Y:Z=8:1:1、X:Y:Z=5:2:3中的一種。優(yōu)選地，X:Y:Z=5:2:3。
所述堿性條件指pH值在10～12之間。優(yōu)選地，所述pH值為11。
所述鋰源可以為但不限于碳酸鋰、氫氧化鋰中的一種。優(yōu)選地，所述鋰源為氫氧化鋰。
優(yōu)選地，所述MLi：（MNi+ MCo+ MMn）=1.3:1。
B、上述物料混合均勻后，600～700℃溫度下燒結(jié)6～8h，得到富鋰三元材料；優(yōu)選地，650℃溫度下燒結(jié)7h。
C、將富鋰三元材料與MnO2按照一定摩爾配比配制，其中MnO2的摩爾數(shù)為2n，n= MLi-（MNi+ MCo+ MMn），0<n≤1，并在溶劑（如乙醇）中混合均勻，干燥后研磨均勻，得到混合粉體；優(yōu)選地，n=0.3。
D、將上述混合粉體在750～850℃溫度下燒結(jié)8～15h；
上述步驟D 具體為，將上述混合粉體裝入剛玉舟內(nèi)，在750～850℃高溫下燒結(jié)8～15h。優(yōu)選的燒結(jié)條件為780℃高溫?zé)Y(jié)12h。
E、隨爐冷卻，即得復(fù)合鋰離子電池正極材料LiNiXCoYMnZO2/nLiMn2O4，其中，X+Y+Z=1；0<n≤1。
由于三元正極材料的安全性能差，在動(dòng)力電池領(lǐng)域的應(yīng)用有所受限。本發(fā)明通過(guò)界面接續(xù)生長(zhǎng)的方式，制備了三元材料與錳酸鋰的復(fù)合體系，有效改善了材料復(fù)合的接觸界面，更好的發(fā)揮復(fù)合材料的協(xié)同作用，提高鋰離子電池的安全性以及電化學(xué)性能，同時(shí)降低材料成本。
本發(fā)明的一種復(fù)合鋰離子電池正極材料，其中，采用如上任一所述的復(fù)合鋰離子電池正極材料的制備方法制備而成；所述復(fù)合鋰離子電池正極材料為L(zhǎng)iNiXCoYMnZO2/nLiMn2O4，其中，X+Y+Z=1；0<n≤1，優(yōu)選地，n值為0.3。
本發(fā)明的一種鋰離子電池，其中，包括正極、負(fù)極和電解液，所述正極采用如上所述復(fù)合鋰離子電池正極材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑制備而成。
所述復(fù)合鋰離子電池正極材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的質(zhì)量比例為85-95:2-10:2-10，優(yōu)選的質(zhì)量比例為93: 3:4。
優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑可以為PVDF，所述導(dǎo)電劑可以為乙炔黑。
本發(fā)明正極的制備步驟如下：將復(fù)合鋰離子電池正極材料、粘結(jié)劑（如PVDF）和導(dǎo)電劑（如乙炔黑）按質(zhì)量比例85-95:2-10:2-10在溶劑（如N-甲基吡咯烷酮）中充分混合均勻，將混合均勻后所得漿料涂于鋁箔上，120℃真空干燥除去溶劑和水分，將極片截成圓形電極作為正極（即工作電極）。
本發(fā)明鋰離子電池的制備步驟如下：在充滿(mǎn)氬氣的手套箱中，以金屬鋰片作為對(duì)電極，Celgard 2400 為隔膜，1mol/L的LiPF6/EC-EMC-DMC（體積比為1:1:1）為電解液，組裝成扣式電池，靜置4-10h（如8h）；在3.0～4.8V電壓范圍內(nèi)，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)勢(shì)：
（1）實(shí)現(xiàn)了對(duì)三元材料LiNiXCoYMnZO2進(jìn)行LiMn2O4層包覆，抑制了三元材料與電解液的直接接觸，抑制了對(duì)電解液的高溫催化分解反應(yīng)，不僅提高了材料用于鋰離子電池的安全性，而且提高電池高溫性能、循環(huán)性能。
（2）LiMn2O4層通過(guò)在富鋰三元材料的表面接續(xù)生長(zhǎng)，增強(qiáng)了材料間的結(jié)合度，減小復(fù)合材料電池充放使用中的界面效應(yīng)，增加復(fù)合材料的性能優(yōu)化協(xié)同作用。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
實(shí)施例1
按照Ni:Co:Mn摩爾比為1/3:1/3:1/3配制溶液，在pH=10條件下共沉淀制備前驅(qū)體氧化物。按照MLi：（MNi+ MCo+ MMn）=2:1配比鋰源和前驅(qū)體氧化物，混合均勻后，600℃高溫?zé)Y(jié)8h，合成富鋰三元材料。將富鋰三元材料與MnO2按照摩爾比例1:2配比，在乙醇介質(zhì)中混合均勻，干燥后研磨均勻，得到混合粉體。將上述混合粉體裝入剛玉舟內(nèi)，850℃高溫?zé)Y(jié)8h；隨爐冷卻，即得復(fù)合鋰離子電池正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/LiMn2O4。
電化學(xué)性能測(cè)試：將上述復(fù)合鋰離子電池正極材料、粘結(jié)劑PVDF和導(dǎo)電劑乙炔黑按93:3:4的比例在溶劑N-甲基吡咯烷酮中充分混合均勻，將所得漿料涂于鋁箔上，120℃真空干燥除去溶劑和水分，將極片截成圓形電極作為正極。在充滿(mǎn)氬氣的手套箱中，以金屬鋰片作為對(duì)電極，Celgard 2400 為隔膜，1mol/L的LiPF6/EC-EMC-DMC（體積比為1:1:1）為電解液，組裝成扣式電池，靜置8h。在3.0～4.8V電壓范圍內(nèi)，1C首次放電容量為126.9mAh/g；常規(guī)1C循環(huán)500次，容量保持率為91.8%。
滿(mǎn)電針刺安全實(shí)驗(yàn)結(jié)果：刺穿，未發(fā)生燃燒。
實(shí)施例2
按照Ni:Co:Mn摩爾比為0.5:0.2:0.3配制溶液，在pH=11條件下共沉淀制備前驅(qū)體氧化物。按照pH=1.3:1配比鋰源和前驅(qū)體氧化物，混合均勻后，650℃高溫?zé)Y(jié)7h，合成富鋰三元材料。將富鋰三元材料與MnO2按照摩爾比例1:0.6配比，在乙醇介質(zhì)中混合均勻，干燥后研磨均勻，得到混合粉體。將上述混合粉體裝入剛玉舟內(nèi)，780℃高溫?zé)Y(jié)12h；隨爐冷卻，即得復(fù)合材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/0.3LiMn2O4。
電池制作條件除復(fù)合材料、粘結(jié)劑PVDF和導(dǎo)電劑乙炔黑按93:3:4的比例混合，其他制備條件同實(shí)施例1；電化學(xué)性能測(cè)試條件也同實(shí)施例1。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果：1C首次放電容量為143.6mAh/g；常規(guī)1C循環(huán)500次，容量保持率為93.7%。
滿(mǎn)電針刺安全實(shí)驗(yàn)結(jié)果：刺穿，未發(fā)生燃燒。
實(shí)施例3
按照Ni:Co:Mn摩爾比為0.8:0.1:0.1配制溶液，在pH=12條件下共沉淀制備前驅(qū)體氧化物。按照MLi：（MNi+ MCo+ MMn）=1.5:1配比鋰源和前驅(qū)體氧化物，混合均勻后，600℃高溫?zé)Y(jié)8h，合成富鋰三元材料。將富鋰三元材料與MnO2按照摩爾比例1:1配比，在乙醇介質(zhì)中混合均勻，干燥后研磨均勻，得到混合粉體。將上述混合粉體裝入剛玉舟內(nèi)，850℃高溫?zé)Y(jié)8h；隨爐冷卻，即得復(fù)合鋰離子電池正極材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/0.5LiMn2O4。
電池制作條件除復(fù)合材料、粘結(jié)劑PVDF和導(dǎo)電劑乙炔黑按93:3:4的比例混合，其他制備條件同實(shí)施例1；電化學(xué)性能測(cè)試條件也同實(shí)施例1。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果：1C首次放電容量為145.9mAh/g；常規(guī)1C循環(huán)500次，容量保持率為87.3%。
滿(mǎn)電針刺安全實(shí)驗(yàn)結(jié)果：刺穿，未起火燃燒。
對(duì)比實(shí)施例1
電池制作條件除正極活性材料為三元鎳鈷錳111材料與錳酸鋰1:1摩爾比物理混合外，電池其他制備條件、性能測(cè)試條件同實(shí)施例1。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果： 1C首次放電容量為123mAh/g；常規(guī)1C循環(huán)500次，容量保持率為83.9%。
滿(mǎn)電針刺安全實(shí)驗(yàn)結(jié)果：刺穿，電池燃燒。
對(duì)比實(shí)施例2
電池制作條件除正極活性材料為三元鎳鈷錳523材料與錳酸鋰1:0.3摩爾比物理混合外，電池其他制備條件、性能測(cè)試條件同實(shí)施例2。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果： 1C首次放電容量為140.6mAh/g；常規(guī)1C循環(huán)500次，容量保持率為90.4%。
滿(mǎn)電針刺安全實(shí)驗(yàn)結(jié)果：刺穿，電池燃燒
對(duì)比實(shí)施例3
電池制作條件除正極活性材料為三元鎳鈷錳811材料與錳酸鋰1:0.5摩爾比物理混合外，電池其他制備條件、性能測(cè)試條件同實(shí)施例3。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果： 1C首次放電容量為139.7mAh/g；常規(guī)1C循環(huán)500次，容量保持率為81.5%。
滿(mǎn)電針刺安全實(shí)驗(yàn)結(jié)果：刺穿，迅猛爆燃。
綜上所述，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了對(duì)三元材料LiNiXCoYMnZO2進(jìn)行LiMn2O4層包覆，抑制了三元材料與電解液的直接接觸，抑制了對(duì)電解液的高溫催化分解反應(yīng)，不僅提高了材料用于鋰離子電池的安全性，而且提高電池高溫性能、循環(huán)性能。另外，LiMn2O4層通過(guò)在富鋰三元材料的表面接續(xù)生長(zhǎng)，增強(qiáng)了材料間的結(jié)合度，減小復(fù)合材料電池充放使用中的界面效應(yīng)，增加復(fù)合材料的性能優(yōu)化協(xié)同作用。
應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的應(yīng)用不限于上述的舉例，對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，可以根據(jù)上述說(shuō)明加以改進(jìn)或變換，所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。