本發明涉及一種電極材料，具體涉及高電壓三元正極材料的制備方法。
背景技術：
：當前鋰離子電池正極材料的發展方向是能量密度高、循環壽命長。而提高其能量密度方法有兩個，一是提高材料的容量發揮，二是提高電池的工作電壓。而目前普遍采用負極為石墨(電壓0.1vvs.li/li+)，因此只有提高正極材料的電壓來提高電池的工作電壓。而lini0.5co0.2mn0.3o2由于其高的比容量受到越來越高的關注，另外該材料相對lini0.6co0.2mn0.2o2來說結構較穩定，能同時兼顧高容量和高穩定性。但它的缺點也比較突出，首次充放電過程中的不可逆容量損失嚴重，過高的截止電壓會破壞材料的結構，進而影響其循環性能和倍率性能。技術實現要素：本發明所要解決的技術問題是現有技術制備的lini0.6co0.2mn0.2o2三元正極材料的首次充放電過程中的不可逆容量損失嚴重、且循環性能較差，目的在于提供高電壓三元正極材料的制備方法，通過優化制備工藝，確定同時加以摻雜和包覆的工藝，得到結構穩定，循環性良好的高電壓(4.4v)材料。本發明通過下述技術方案實現：高電壓三元正極材料的制備方法，包括以下制備步驟：步驟a，原料預處理：將鋰源、三元前驅體lini0.5co0.2mn0.3(oh)2和添加劑加入液相介質中依次進行液相混合、球磨和干燥處理，獲得混合粉料；步驟b，一次燒結：將所述a步驟制備的混合粉料在500～850℃溫度條件下焙燒5～15h；步驟c，預包覆處理：將所述b步驟獲得的一次燒料和包覆劑進行混合，經球磨處理獲得混合物料；步驟d，二次燒結，將所述c步驟獲得的混合物料在750～950℃溫度條件下進行二次焙燒，焙燒時間為10～17h，獲得lini0.5co0.2mn0.3o2三元正極材料。優選地，所述鋰源為碳酸鋰或者氫氧化鋰。優選地，所述鋰源和三元前驅體的摩爾比值為1.08～1.20。優選地，所述的添加劑劑為mg(no3)2、al(no3)3和nh4f中的一種或多種混合物，所述添加劑的加入質量為理論產品質量的0.3％～2.0％。優選地，所述步驟a中的液相介質為蒸餾水或無水乙醇，球磨時間為1～4h。預選的，所述包覆劑為al2o3、硝酸鈷、li3po4、硅酸和異丙醇鋁中的一種或多種混合物，所述包覆劑的加入質量為理論產品質量的0.3％～3.0％。本發明與現有技術相比，具有如下的優點和有益效果：現有技術制備的lini0.6co0.2mn0.2o2三元電機材料，能同時兼顧高容量和高穩定性。但它的缺點也比較突出，首次充放電過程中的不可逆容量損失嚴重，過高的截止電壓會破壞材料的結構，進而影響其循環性能和倍率性能。本發明提供一種高電壓三元正極材料的制備方法，通過優化制備工藝，確定同時加以摻雜和包覆的工藝，得到結構穩定，循環性良好的高電壓(4.4v)材料。附圖說明此處所說明的附圖用來提供對本發明實施例的進一步理解，構成本申請的一部分，并不構成對本發明實施例的限定。在附圖中：圖1為本發明高電壓三元正極材料的制備方法流程結構示意圖。具體實施方式為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚明白，下面結合實施例和附圖，對本發明作進一步的詳細說明，本發明的示意性實施方式及其說明僅用于解釋本發明，并不作為對本發明的限定。實施例1本發明提供的高電壓三元正極材料的制備工藝流程如圖1所示，具體操作步驟為：步驟a，原料預處理：將氫氧化鋰、三元前驅體lini0.5co0.2mn0.3(oh)2和al(no3)3加入蒸餾水中在高速混合機中進行液相混合，將混合料液直接進行球磨4h，球磨完畢在盤干機中100℃溫度條件下進行干燥，獲得混合粉料；其中li與(ni+co+mn)的摩爾比為1.08：1，al(no3)3的質量為理論產品質量的0.7％；步驟b，一次燒結：將所述a步驟制備的混合粉料在輥道窯進行一次燒結，以10℃/min升溫到500℃保持15h；步驟c，預包覆處理：將所述b步驟獲得的一次燒料和al2o3粉末進行混合，經球磨處理獲得混合物料；其中al2o3的質量為理論產品質量的0.45％，二次球磨時間為2h，控制粒度d50＝10～14um；步驟d，二次燒結，將所述c步驟獲得的混合物料在輥道窯以10℃/min升溫到950℃保溫10h進行二次焙燒.將二次燒結所得產品進行篩分及除鐵，控制除鐵后物料中的磁性物質含量小于60ppb；除鐵后的物料進行批混，過篩及包裝入庫最終獲得lini0.5co0.2mn0.3o2三元正極材料。實施例2本發明提供的高電壓三元正極材料的制備工藝流程如圖1所示，具體操作步驟為：步驟a，原料預處理：將氫氧化鋰、三元前驅體lini0.5co0.2mn0.3(oh)2、mg(no3)2和nh4f加入蒸餾水中在高速混合機中進行液相混合，將混合料液直接進行球磨3h，球磨完畢在盤干機中100℃溫度條件下進行干燥，獲得混合粉料；其中li與(ni+co+mn)的摩爾比為1.11：1，mg(no3)2的質量為理論產品質量的0.85％，nh4f的質量為理論產品質量的0.65％；步驟b，一次燒結：將所述a步驟制備的混合粉料在輥道窯進行一次燒結，以10℃/min升溫到700℃保持10h；步驟c，預包覆處理：將所述b步驟獲得的一次燒料、硝酸鈷和異丙醇鋁進行混合，經球磨處理獲得混合物料；其中硝酸鈷的質量為理論產品質量的0.85％，異丙醇鋁的質量為理論產品質量的1.45％，二次球磨時間為4h，控制粒度d50＝10～14um；步驟d，二次燒結，將所述c步驟獲得的混合物料在輥道窯以10℃/min升溫到850℃保溫15h進行二次焙燒.將二次燒結所得產品進行篩分及除鐵，控制除鐵后物料中的磁性物質含量小于60ppb；除鐵后的物料進行批混，過篩及包裝入庫最終獲得lini0.5co0.2mn0.3o2三元正極材料。實施例3本發明提供的高電壓三元正極材料的制備工藝流程如圖1所示，具體操作步驟為：步驟a，原料預處理：將碳酸鋰、三元前驅體lini0.5co0.2mn0.3(oh)2和mg(no3)2加入無水乙醇中在高速混合機中進行液相混合，將混合料液直接進行球磨2h，球磨完畢在盤干機中100℃溫度條件下進行干燥，獲得混合粉料；其中li與(ni+co+mn)的摩爾比為1.20：1，mg(no3)2的質量為理論產品質量的2％；步驟b，一次燒結：將所述a步驟制備的混合粉料在輥道窯進行一次燒結，以10℃/min升溫到850℃保持5h；步驟c，預包覆處理：將所述b步驟獲得的一次燒料、li3po4和硅酸進行混合，經球磨處理獲得混合物料；其中li3po4的質量為理論產品質量的2.0％，硅酸的質量為理論產品質量的1.0％，二次球磨時間為4h，控制粒度d50＝10～14um；步驟d，二次燒結，將所述c步驟獲得的混合物料在輥道窯以10℃/min升溫到750℃保溫17h進行二次焙燒.將二次燒結所得產品進行篩分及除鐵，控制除鐵后物料中的磁性物質含量小于60ppb；除鐵后的物料進行批混，過篩及包裝入庫最終獲得lini0.5co0.2mn0.3o2三元正極材料。對比例1高電壓三元正極材料的制備方法與實施例2相同，區別在于：步驟a中預摻雜處理中，將氫氧化鋰、三元前軀體lini0.6co0.2mn0.2(oh)3、mg(no3)2和nh4f早高速混合機進行干混、球磨，無干燥步驟。對比例2高電壓三元正極材料的制備方法與實施例2相同，區別在于：步驟a中添加劑采用al2o3。對比例3鎳鈷錳三元正極材料的制備方法與實施例2相同，區別在于：無步驟c和步驟d。性能測試：分別將實施例1～3和對比例1～3制得的成品、乙炔黑和pvdf以質量比90:4:6混合均勻，分散在適量的nmp中，得到均勻的正極漿料，將其涂覆在鋁箔上，在80℃下真空烘烤12h，輥壓，制得正極。以鋰片為負極，制得的極片為正極在手套箱中組裝成2032型扣式電池，電池經過10h的靜置，在藍電(ct2001a)測試系統上進行0.1c倍率測試及0.5c循環測試，在4.43v的截止電壓下，0.5c倍率下循環50次，測試結果如表1所示：表1實施例1～3和對比例1～3制備樣品的性能測試結果樣品實施例1實施例2實施例3對比例1對比例2對比例30.1c充電容量1901951931861881820.1c放電容量166172170155160144首次效率87.3788.2188.0183.3385.1179.12循環容量保持率919592848882注：電容量單位：mah/g；首次效率單位：％；循環容量保持率：％。以上所述的具體實施方式，對本發明的目的、技術方案和有益效果進行了進一步詳細說明，所應理解的是，以上所述僅為本發明的具體實施方式而已，并不用于限定本發明的保護范圍，凡在本發明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。當前第1頁12