本發明涉及一種鋰離子電池負極材料的制備方法，尤其是涉及一種鋰離子電池負極材料鈮酸鐵的制備方法，屬于鋰離子電池材料和電化學領域。

背景技術：

鋰離子電池由于高容量、長循環壽命、高安全性、污染少等優異性能，成為目前最有前景的能源存儲設備。負極材料在電池的構造中起著非常重要的作用。作為商業化鋰離子電池的負極，石墨雖然具有高電子電導率、嵌鋰前后體積相變小等優點，但其理論容量只有372mah/g,同時存在工作電壓平臺低，倍率性能差、鋰枝晶引起的安全問題等缺點。因此，需要探索性能更加優異的負極材料。

鈮酸鐵fenbo4由于多變的化合價態(fe³⁺/fe²⁺、nb⁵⁺/nb⁴⁺、nb⁴⁺/nb³⁺)和較高的氧化還原電位等優點受到廣大學者關注和研究。shim小組(journaloftheceramicsocirtyofjapan,2012,120,82-85)使用水熱法成功合成具有正交結構fenbo4在電流密度74.4ma/g下20圈后容量可以保持200mah/g。kumari等人(materialschemistryandphysics,2014,145,425-433)在1200度下利用固相合成法制備出單斜和正交相的鈮酸鐵，并對其進行碳包覆改性。正交相、單斜相和碳包覆單斜相fenbo4循環50圈后容量分別還有18.7、25.4和125.5mah/g。wang小組(electrochimicaacta,2016,203,206-212)提出使用共沉淀法制備單斜相鈮酸鐵，并報道在電流密度17ma/g下100圈后容量維持在200mah/g左右。

目前，水熱法、固相法和共沉淀法都可以合成不同結構的鈮酸鐵，但水熱法適用于實驗室制備，無法滿足商業大批量生產的需求；固相法雖然能夠實現商業化生產，但其容量太低，極大地限制了其商業化應用；共沉淀法雖然能夠保證產量和性能，但目前的合成方法過于復雜，會提高生產成本，同時制備的過程中也易引入雜質。因此在保證材料的循環容量和商業化生產，需要對該材料的制備過程進行優化改進。

技術實現要素：

針對現有技術的缺陷，本發明提供了一種鋰離子電池負極材料鈮酸鐵的制備方法，在保證材料的現有循環容量下，簡化制備過程以便商業化生產。

本發明技術方案如下：一種鋰離子電池負極材料鈮酸鐵制備方法，包括以下步驟：

a、將具有鈮酸鐵化學式中所示的化學計量比的五氯化鈮和鐵鹽分別溶解在無水乙醇中，持續攪拌，使溶液混合均勻；

b、在上述混合金屬鹽溶液中勻速滴加氨水使混合溶液的ph值在9～9.5之間，溫度處于室溫狀態；

c、氨水滴加完畢后持續攪拌8～16h，然后離心洗滌干燥，即得到材料的前驅體氫氧化物；

d、將前驅體氫氧化物進行研磨，并在900℃燒結6h。

優選的，步驟a中，所述鐵鹽選自硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵中的一種。

優選的，步驟a中，五氯化鈮溶解在乙醇中時處于厭氧厭水環境。

優選的，步驟b中，利用蠕動泵將氨水滴加到混合金屬鹽溶液，滴加速度為0.5～1.0ml/min。

優選的，步驟c中，離心洗滌過程中，使用去離子水作為離心劑。

本發明所提供的技術方案的優點在于：本發明中采用五氯化鈮作為鈮來源，可以解決五氧化二鈮作為鈮來源所帶來鈮金屬難溶解問題，合成過程中也可以減少其它雜質的引入。采用本發明方法合成的產物顆粒均勻細小，電化學性能也更加優異。在電流密度160ma/g，0.001-3.0v電壓范圍下，鈮酸鐵的初始放電容量可以達到737.4mah/g，60圈之后容量仍可保持在233.1mah/g。本發明中合成鋰離子電池負極材料鈮酸鐵的共沉淀法，步驟簡單便于工業化大規模生產。

附圖說明

圖1為實施例1制得的鋰離子電池負極材料鈮酸鐵的掃描電鏡圖。

圖2為實施例1制得的鋰離子電池負極材料鈮酸鐵的的xrd圖。

圖3為實施例1制得的鋰離子電池負極材料鈮酸鐵的160ma/g的循環性能圖。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明作進一步說明，但不作為對本發明的限定。

實施例1

取0.814gnbcl5在手套箱厭氧厭水環境中溶解到40ml的無水乙醇中，然后轉移到箱外攪拌均勻，接著取1.217g的fe(no3)3·9h2o加入到鈮金屬溶液中，繼續攪拌2h。利用蠕動泵將氨水以0.5ml/min的速度滴加到上述溶液中，調節ph至9，同時不斷攪拌。

滴加完畢后將得到的懸濁液持續攪拌12h以上，然后用離心機進行過濾，并用去離子水洗滌5次以上。將過濾所得到的沉淀物質在真空烘箱中80℃烘干8h以上，然后研磨即得到前驅體。

取研磨之后的前驅體氫氧化物置于管式爐中900℃煅燒6h，取出后研磨得到的粉末樣品即為目標產物。

請結合圖1至圖3，將合成的樣品(活性物質)、超級炭黑(導電劑)和pvdf(粘結劑)按著質量比8:1:1，在nmp中混合均勻，然后涂在銅箔上，并置于真空干燥箱中110℃烘6小時。取出之后切成直徑為12mm的電極圓片。以此作為負極片，將金屬鋰片作為對電極，聚丙烯微孔膜celgard2500為隔膜，泡沫鎳為填充物，電解液為1mol/l的lipf6/ec+dmc+dec(體積比1:1:1)，在充滿氬氣保護的手套箱中組裝cr2016型紐扣電池。采用landct2001a型(武漢藍電)多通道電池測試系統測試，溫度為室溫25℃。

該條件下合成的材料在電壓范圍為0.001～3.0v之間，電流密度為160ma/g測試時，鈮酸鐵的初始放電容量可以達到737.4mah/g，60圈之后容量仍可保持在233.1mah/g。

實施例2

取1.221gnbcl5在手套箱厭氧厭水環境中溶解到60ml的無水乙醇中，然后轉移到箱外攪拌均勻，接著取1.826g的fe(no3)3·9h2o加入到鈮金屬溶液中，繼續攪拌2h。利用蠕動泵將氨水以1.0ml/min滴加到上述溶液中，調節ph至9.5，同時不斷攪拌。

滴加完畢后將得到的懸濁液持續攪拌8h以上，然后用離心機進行過濾，并用去離子水洗滌5次以上。將過濾所得到的沉淀物質在真空烘箱中80℃烘干8h以上，然后研磨即得到前驅體。

取研磨之后的前驅體氫氧化物置于管式爐中900℃煅燒6h，取出后研磨得到的粉末樣品即為目標產物。

該條件下合成的材料在電壓范圍為0.001～3.0v之間，電流密度為160ma/g測試時，鈮酸鐵的初始放電容量可以達到734.5mah/g，60圈之后容量仍可保持在235.2mah/g。

實施例3

取1.628gnbcl5在手套箱厭氧厭水環境中溶解到80ml的無水乙醇中，然后轉移到箱外攪拌均勻，接著取2.434g的fe(no3)3·9h2o加入到鈮金屬溶液中，繼續攪拌2h。利用蠕動泵將氨水以0.8ml/min滴加到上述溶液中，調節ph至9.2，同時不斷攪拌。

滴加完畢后將得到的懸濁液持續攪拌16h以上，然后用離心機進行過濾，并用去離子水洗滌5次以上。將過濾所得到的沉淀物質在真空烘箱中80℃烘干8h以上，然后研磨即得到前驅體。

取研磨之后的前驅體氫氧化物置于管式爐中900℃煅燒6h，取出后研磨得到的粉末樣品即為目標產物。

該條件下合成的材料在電壓范圍為0.001～3.0v之間，電流密度為160ma/g測試時，鈮酸鐵的初始放電容量可以達到735.2mah/g，60圈之后容量仍可保持在232.3mah/g。